制备氮丙啶类化合物的方法 本发明涉及一种通过链烷醇胺在含磷酸盐的承载的或固体催化剂上进行气相反应制备氮丙啶类化合物的方法。
WO-A89/05797公开了氮丙啶类化合物，特别是吖丙啶的制备方法，即在包含硅酸铝，磷酸铝或磷酸硅-铝的分子筛上使链烷醇胺气相脱水。
US-A4,289,658，US-A-4,301,036，US-A4,337,175，US-A4,358,405，US-A4,376,732和US-A4,477,591公开了基于用碱土金属氧化物补充的氧化铌/钽和/或氧化铁/铬的催化剂，用于单乙醇胺催化气相脱水成吖丙啶。
用于在气相中从链烷醇胺中分子内消除水的其他催化剂是含硅或磷作必要组分的氧化物。这类催化剂例如公开于EP-A227,461，EP-A228,898和EP-A230,776中。
如果将上述参考文献中所描述的催化剂用于合成氮丙啶，则在转换成工业现实时存在一些价格过高的事实。
在使用非磷催化剂的上述现有技术中，产率和选择性通常太低而不能使氮丙啶的合成经济地运行。尽管使用磷催化剂所达到的产率和选择性足够高，但催化剂的连续开工期限此时并不令人满意。尽管EP-A228,898和EP-A230,776公开的催化剂重复地显示出高选择性和产率，但连续开工期限因从催化剂中释放出磷而不能重复。
已知催化剂的另一缺点是以不希望地程度形成氮丙啶低聚物和聚合物。
因此本发明的一个目的是克服以上缺点。
因此我们发现一种制备通式I的氮丙啶的新颖且改进的方法：
式中
R1，R2，R3，R4表示氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基或芳基，以及
R5表示氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，芳基，苄基，C1-C8羟烷基或C1-C8氨烷基，即，使通式II的链烷醇胺(式中取代基R1，R2，R3，R4和R5具有上述定义)在200-600℃温度和0.001-5巴压力下在非均质催化剂上发生气相反应，其中所用的非均质催化剂为掺杂三价金属离子的碱金属或碱土金属磷酸盐或其混合物，还发现了新颖的催化剂。
本发明的方法可按如下进行：
可使链烷醇胺II在200-600℃，优选300-550℃，更优选350-500℃温度和0.001-5巴，优选0.01-2巴，更优选0.1-1巴压力下在非均质催化剂上使用气相技术间歇地，或优选连续地进行气相反应(脱水)。
合适的非均质催化剂是例如碱金属或碱土金属磷酸盐或其混合物如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡的磷酸盐，优选钠、钾、铷、铯、锶和钡的磷酸盐，更优选铯和钡的磷酸盐的承载的或固体催化剂，它们掺杂有三价金属离子。
合适的惰性载体的实例是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅/氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，粘土，硅酸铝，或硅质非多孔型玻璃，优选二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，或硅质非多孔型玻璃，更优选二氧化硅或硅质非多孔型玻璃。
活性物质施于惰性载体上可通过浸渍、浸染、旋转、气相淀积或其他众知技术进行。
本发明的催化剂在其活性物质(碱金属或碱土金属磷酸盐或其混合物)中含有0.01-20wt％，优选0.05-10wt％，更优选0.5-5wt％(以活性物质重量为基准)的一种或多种选自如下物质组的三价金属离子：镧系，锕系，第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIII，IIIa和Va族元素或其混合物，例如钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钍、镤和铀。优选第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIII和IIIa族元素或其混合物，例如钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、硼、铝、镓、铟和铊，特别优选铁、铝、铬、硼、锰、钴、铕和钒，特别是铁、铝、铬和硼。
所产生的氮丙啶I从反应混合物中的分离可通过例如含水碱性吸收液和随后蒸馏而进行。含水碱性吸收液可重复使用。合适的这类液体是例如NaOH或KOH水溶液。
化合物I和II中取代基R1，R2，R3，R4和R5具有如下含义：
R1，R2，R3，R4，R5
-氢，
-C1-C8烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，正庚基，异庚基，正辛基和异辛基，优选C3-C8环烷基，如环丙基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，优选环戊基，环己基和环辛基，更优选环戊基和环己基，C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基，更优选甲基和乙基，
-芳基如苯基，1-萘基和2-萘基，优选苯基，
-另外，R5
-苄基，
-C1-C8羟烷基，优选C1-C4羟烷基如羟甲基，1-羟乙基，2-羟乙基，1-羟基正丙基，2-羟基正丙基和3-羟基正丙基，更优选C1-C2羟烷基如羟甲基，1-羟乙基和2-羟乙基，
-C1-C8氨烷基，优选C1-C4氨烷基，如氨甲基，氨乙基，2-氨基乙基，1-氨基正丙基，2-氨基正丙基和3-氨基正丙基，更优选C1-C2氨烷基，如氨甲基，1-氨基乙基和2-氨基乙基。
实施例
催化剂A
将300g Siliperl AF 125(Engelhardt出售)在初步干燥后用9.21g正磷酸在400ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时并在500℃下煅烧5小时。所得载体用9.51g乙酸铯和7.41g乙酸钡在400ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时，在500℃下预煅烧5小时，并在1100℃下煅烧1小时至完全。
催化剂B
将24.2g Siliperl AF 125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.74g正磷酸在20ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时，并在500℃下煅烧5小时。所得载体用0.75g乙酸铯，0.58g乙酸钡和0.067g硝酸铝九水合物在20ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时，在500℃下预煅烧3小时并在1100℃下煅烧1小时至完全。
催化剂C
将29g Siliperl AF 125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.89g正磷酸在20ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时，并在500℃下煅烧5小时。所得载体用0.90g乙酸铯，0.7g乙酸钡和0.059g氯化铁(III)在20ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时，在500℃下预煅烧3小时，并在1100℃下煅烧1小时至完全。
催化剂D
将如催化剂C制备的载体按催化剂C所述用0.85g乙酸铯，0.66g乙酸钡和0.12g氯化铁(III)在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧和煅烧至完全。
催化剂E
将如催化剂C制备的载体如催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.178g氯化铁(III)在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂F
将如催化剂B制备的载体按催化剂B所述用0.7g乙酸铯，0.55g乙酸钡和0.13g硝酸铝九水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂G
将如催化剂B制备的载体按催化剂B所述用0.66g乙酸铯，0.51g乙酸钡和0.2g硝酸铝九水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂H
将29.1g Siliperl AF 125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.9g正磷酸在20ml水中的溶液浸渍，在120℃/35毫巴下旋转，在120℃下干燥1小时并在500℃下煅烧5小时。所得载体如催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.004g硼酸在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂J
将如催化剂H制备的载体按催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.067g硫酸钪六水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂K
将如催化剂H制备的载体按催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.037g氯化铬(III)六水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂L
将如催化剂H制备的载体按催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.093g硝酸镓一水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
催化剂M
将如催化剂H制备的载体按催化剂C所述用0.8g乙酸铯，0.62g乙酸钡和0.093g硝酸铟五水合物在20ml水中的溶液浸渍，干燥，预煅烧及煅烧至完全。
氮丙啶的制备
将25g催化剂装入装备有测量内部温度的装置的连续、电加热的线性反应器(内径30mm；长300mm)中。将离析混合物向下供入。泵入120升/小时的氮气和30克/小时的乙醇胺。该乙醇胺含至多1wt％的水。反应器的剩余空间按需要用惰性物质(玻璃球，瓷环等)填充。试验温度为400℃，试验时间为12小时。
根据是液相还是气相而单独地用气相色谱法检测流出物。液相用NaOH稳定。所用内标为丁基甲基醚。
所得结果列于表1：
表1：吖丙啶的气相脱氢 催化剂 转化率[％] 选择性[％] 产率[％] A 87.6 69.4 60.8 B 87.1 68.9 60.0 C 91.8 57.5 52.8 D 84.8 37.3 31.7 E 80.2 39.7 31.8 F 86.4 34.9 30.1 G 87.2 38.7 33.7 H 74.6 70.3 52.4 J 78.2 47.9 37.4 K 81.3 76.6 62.2 L 88.4 15.4 13.6 M 88.1 15.3 13.5
在反应前后对催化剂样品进行元素分析，结果列于表2。
表2催化剂M3+[％]反应前M3+[％]反应后磷[％]反应前磷[％]反应后 A 0.85M3+＝Ba 0.85M3+＝Ba 0.77 0.70 B 0.14 0.14 0.78 0.76 C 0.08 0.07 0.84 0.74 D 0.11 0.12 0.83 0.84 E 0.15 0.16 0.80 0.78 F 0.17 0.16 0.75 0.72 G 0.17 0.17 0.75 0.75 H 0.03 0.02 0.83 0.79 J 0.09 0.06 0.82 0.79 K 0.02 0.03 0.84 0.81 L 0.06 0.08 0.91 0.88 M 0.02 0.03 0.94 0.89