含有尿素的水溶液的制备方法和设备 【技术领域】
在最广泛的方面，本发明涉及一种制备含有尿素的水溶液的方法，通过氮氧化物与气态氨的还原反应，该水溶液拟用于去除存在于燃烧废气中的氮氧化物(NOx)。
具体的，本发明涉及前述类型的以氨气和二氧化碳为原料合成制备尿素的方法。
本发明还涉及实施前述类型的方法的制备含有尿素的水溶液的设备。
背景技术
众所周知，关于化石燃料的燃烧产生的气体排放物(燃烧气或废气)的国际法律，以越来越严格的方式，强制大幅减少包含在所述气体排放物中的污染物，其中特别是氮氧化物(NOx)，因为氮氧化物(NOx)是所述酸雨的成因。
为此目的，已经开发出不同的处理化石燃烧的气体排放物的方法，特别的，选择性催化还原氮氧化物(NOx)的方法——更广为人知地称为SCR法——被广泛应用，它能够去除气体排放物中的大部分NO和NO
2，将其转化为对环境惰性的化合物，如氮气和水蒸气。
该方法特别适用于大量减少重型汽车，特别是具有柴油或涡轮增压柴油发动机的重型汽车的气体排放物的氮氧化物。
SCR法是基于以下一系列化学反应，通过需要净化的气流中的氨气和氧气，与氮氧化物反应，致使去除氮氧化物：
4NO+O
2+4NH
3＝4N
2+6H
2O
6NO
2+8NH
3＝7N
2+12H
2O
NO+NO
2+2NH
3＝2N
2+3H
2O
以上所示的反应是强放热反应，据估计，含有1000ppm NOx的气流，在转化过程中，其温度平均升高10～11℃。
SCR法的优选的温度区间是180℃～350℃，在低于180℃的温度下转化不完全，因此不可能保证通常所需的去除率；而在高于350℃的温度，气流中的氨气和氧气会发生副反应，如在400℃，主要通过以下反应，损失约5～10％的氨气。
4NH
3+5O
2＝4NO+6H
2O (4)
该反应的出现将对抗在高于350℃的温度下的净化过程发生的反应，不低于最低运行温度200℃的实际需求需要采用合适的催化系统或不依赖于过程运行的催化剂；最新型的重型汽车，如配备Euro 4或Euro 5发动机的重型汽车，通常都配备这种催化系统或催化剂。
对于运行SCR法所需的氨气的加入，众所周知都使用水溶液中的氨气或尿素，其浓度通常为水溶液重量的15‑35％。
这种水溶液通过雾化喷嘴注入到需要净化的SCR催化系统(或催化剂)上游的气流中，催化系统的上游也可以是另一种固定混合装置，以保证气流所需的紊流，并顺利分散反应物。
特别的，在上述过程中，由于要避免氨气或氨气水溶液的运输或储存的相关危险，将水溶液中的尿素用作反应物是非常常用的。在这种情况下，根据以下反应，从尿素的原位分解获得要处理的气流的净化所需的氨气。
N
2H
4CO+H
2O＝2NH
3+CO
2 分解反应是吸热反应，所需热量由需处理的气流(一般都具有高于300℃的温度)提供，这也能够将气体的温度降低至以上所示的SCR法的优选值。
对于获得用于去除氮氧化物的水溶液中的尿素，现有技术首先预计通过常规尿素设备合成制备熔融状或颗粒状尿素，然后用水稀释尿素直到所得水溶液获得所需尿素浓度。
采用该方法，由于能够获得高纯度(99％或更高的纯度)的合成尿素(熔融状或颗粒状)，就可能获得非常纯而且没有游离氨气(由于难闻的气味和对环境的影响，不希望有氨气)的终产品(水溶液中的尿素)。
然而，由于为了通过获得高纯熔融或颗粒尿素去除氨气，需要浓缩合成获得的尿素水溶液，以完全去除其中的溶剂(水)，而所述溶剂随后又在熔融或颗粒尿素的溶解步骤重新引入，因此上述方法包括大量的能源消耗，一种含尿素的水蒸气的制备方法在如WO2006/096048中已有所披露。
【发明内容】
因此，本发明隐含的技术问题是发明和实施一种制备用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物的含有尿素的水溶液的方法，该水溶液的原料是合成尿素的水溶液，该方法克服了上述现有技术的缺点，特别是，与已知方法比较，上述类型的方法可在较低的能量消耗下，基本去除合成尿素水溶液中的氨气。
可根据本发明，通过制备用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物的含有尿素的水溶液的方法，解决该技术问题，其特点在于所述方法包括以下步骤：
‑将至少一部分含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液(urea‑concentrated aqueous solution)，其直接来自尿素生产设备的回收区或回收区的下游，用二氧化碳洗涤，以获得含有二氧化碳和可能含有氨气的第一蒸汽相，以及含有氨基甲酸盐并基本上不含有游离氨的浓缩尿素水溶液；
‑用水稀释所述含有氨基甲酸盐并基本上不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，直到水溶液中达到所需的尿素浓度。
优选的，所述水溶液中的所需尿素浓度是溶液重量的15‑35％重量。
根据本发明特别优选的实施方式，含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液，其至少一部分被二氧化碳洗涤，是直接从尿素设备的回收区获得。
术语“尿素回收区”是指包括用于处理合成获得的尿素水溶液，以降低该溶液中的氨基甲酸盐和游离氨的含量的常规装置的尿素设备的该部分，该装置至少包括一个热运行或优选以气提剂方式运行的离解器或气提塔。此外，通常回收区的压力低于以氨气和二氧化碳制备尿素的合成区。
根据本发明的另一优选实施方式，含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液，其至少一部分被二氧化碳洗涤，是来自设置于尿素设备的所述回收区下游的蒸发区(evaporation section)。
为此目的，含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液，其至少一部分被二氧化碳洗涤，优选从用于浓缩来自尿素设备回收区的含残余游离氨的浓缩尿素溶液的所述蒸发区的蒸发器中获得。
由于本发明，直接来自尿素生产设备的回收区或回收区的下游的，至少一部分仍含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液，有利地用二氧化碳洗涤，而不是像上述公知的方式经过蒸发。
与现有技术相比，这带来了相当多的优点，包括与蒸发所需的相比，用二氧化碳洗涤需要较少的能量消耗，从而大大降低能量消耗。
此外，用二氧化碳洗涤将有利地去除所述溶液中含有的大量的游离氨，将其转化为无害的氨基甲酸盐(从环境影响的角度)，并可能通过二氧化碳的气提活动将其部分传送到气相中。
因此，经过二氧化碳洗涤的浓缩尿素水溶液基本上不含游离氨，用水稀释到水溶液中的尿素具有适当浓度(水溶液重量的15‑35％重量百分比)且含量为嗅觉值(olfactory values)以下的氨，优选小于150ppm，其能够有利地用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物。
更需注意的是，上述尿素水溶液中的氨基甲酸铵会在使用所述溶液去除燃烧气中的NOx过程中，与尿素一起分解，因此新生成二氧化碳和氨气，后者可用于去除NOx。
上述技术问题也可以通过实施本发明上述方法制备含有尿素的水溶液的设备来解决，该水溶液用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物。
根据本发明的实施方式，所述设备包括相互流体连通的尿素合成区和尿素回收区，其特点在于还包括：
‑洗涤区，采用二氧化碳洗涤，设置于所述尿素回收区的下游；
‑进料管，设置于所述尿素回收区和所述洗涤区之间，以将至少一部分自所述尿素回收区得到的、含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入所述洗涤区；
‑二氧化碳进料管，将二氧化碳加入所述洗涤区；
‑排出管，用于排出来自所述洗涤区、含有氨基甲酸盐并且基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液；以及
‑加水管，与来自洗涤区的所述排出管流体连通，以稀释所述含有氨基甲酸盐和基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，直至水溶液获得所需的尿素浓度。
根据本发明的另一实施方式，本设备包括尿素合成区，尿素回收区和包括第一蒸发器和第二蒸发器的蒸发区，所述区相互流体连通，该设备的特点在于，还包括：
‑洗涤区，采用二氧化碳洗涤，设置于所述尿素回收区的下游；
‑进料管，设置于所述第一蒸发器和所述洗涤区之间，以将至少一部分自所述第一蒸发器得到的、含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入所述洗涤区；
‑进料管，将二氧化碳加入所述洗涤区；
‑排出管，用于排出来自所述洗涤区、含有氨基甲酸盐并且基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液；以及
‑加水管，与来自洗涤区的所述排出管流体连通，以稀释所述含有氨基甲酸盐和基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，直至水溶液中获得所需的尿素浓度。
根据本发明，制备含有尿素的水溶液的设备可重新(ex‑novo)设计或制造，或优选地改造制备合成尿素的现有设备。
在后一种情况下，根据本发明的另一方面，改进方法(改造)可用于以氨气和二氧化碳为原料制备尿素的类型的现有设备，其包括流体连通的尿素合成区和尿素回收区，其特点在于，该改进方法还包括以下步骤：
‑在所述尿素回收区的下游设置采用二氧化碳洗涤的洗涤区；
‑在所述尿素回收区和所述洗涤区之间设置进料管，以使至少一部分由所述尿素回收区排出的含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入所述洗涤区；
‑设置将二氧化碳加入所述洗涤区的二氧化碳进料管；
‑设置用于排出来自所述洗涤区、含有氨基甲酸盐并且基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液的排出管；以及
‑设置与来自洗涤区的所述排出管流体连通的加水管，以稀释所述含有氨基甲酸盐和基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，直至水溶液中获得所需的尿素浓度。
根据本发明的另一实施方式，改进方法(改造)可用于以氨气和二氧化碳为原料制备尿素的类型的现有设备，其包括尿素合成区、尿素回收区和包括第一蒸发器和第二蒸发器的蒸发区，所述区相互流体连通，其特点在于，该改进方法还包括以下步骤：
‑在所述尿素回收区的下游设置采用二氧化碳洗涤的洗涤区；
‑在所述第一蒸发器和所述洗涤区之间设置进料管，以将至少一部分自所述第一蒸发器得到的、含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入所述洗涤区；
‑设置将二氧化碳加入所述洗涤区的二氧化碳进料管；
‑设置用于排出来自所述洗涤区、含有氨基甲酸盐并且基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液的排出管；以及
‑预先设置与来自洗涤区的所述排出管流体连通的加水管，以稀释所述含有氨基甲酸盐和基本不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，直至水溶液中获得所需的尿素浓度。
根据本发明，制备尿素水溶液的方法的更多的特点和优点将在以下优选的实施方式中参考附图更加清楚的描述，但其只用于说明不用于限制。
【附图说明】
图1是根据现有技术，制备用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物的含有尿素的水溶液的设备的结构图。
图2是根据本发明，制备用于去除燃烧气或废气中的氮氧化物的含有尿素的水溶液的设备的结构图。
【具体实施方式】
参见图1，根据现有技术，制备用于去除燃烧废气中的氮氧化物的含有尿素的水溶液的设备的整体以数字1表示。
在设备1中，制备尿素水溶液的方法是基于制备熔融状的合成尿素，然后用水稀释熔融尿素，直至获得水溶液中所需的尿素浓度。
更特别的，设备1包括在预设高压(例如135‑175巴)运行的尿素合成区2，在预设低压(例如1‑10巴)运行的尿素回收区3，蒸发区4，以及自蒸发区4获得的气相的处理/浓缩区5，所述各区相互流体连通。
设备1还包括分别添加尿素合成所需的二氧化碳和氨气至合成区2的管道6和7。在区2中，使二氧化碳和氨气在适当的反应器中反应，制得含有尿素、氨基甲酸铵和游离氨的水溶液，其通过管道8加入尿素回收区3中。
在尿素回收区3中，前述含有尿素、氨基甲酸铵和游离氨的水溶液在适当的、本身为常规的装置，如汽提塔、离解器等中进行氨基甲酸盐的分解处理，以获得含有氨气和二氧化碳的气相，含有残余游离氨的浓缩尿素溶液(例如尿素浓度为溶液重量的70％)。
自尿素回收区3排出的含有氨气和二氧化碳的气相，通过管道9适当地循环到合成区2，以进一步转化为尿素，而自尿素回收区3排出的含有残余游离氨的浓缩尿素溶液，通过管道10加入蒸发区4。
更特别的，前述含有氨气和二氧化碳的气相优选以冷凝的方式(以包含氨基甲酸铵的溶液形式)，通过冷凝液体(通常是循环氨基甲酸盐溶液)在尿素回收区3的本身为常规的冷凝器中，循环到合成区。
包含惰性气体(例如氮气、氢气、氧气等)的气流，其通常出现在二氧化碳进气中以保护反应器的合成区2免于腐蚀，也通过管道11从尿素回收区3中释放。
在蒸发区4中，前述包含残余游离氨的浓缩尿素溶液通过本身常规的装置，如一个或多个蒸发器，进行溶剂(水)的蒸发，并去除残余游离氨，得到熔融尿素和含有水和氨气的气相。
自蒸发区4排出的、含有水和氨气的气相，通过管道12适当地加入处理区5，其包括一系列常规装置以冷凝，并从水中分离出残余气相组分(主要是氨气和二氧化碳)。
在处理区5的出口处，通过管道13还获得基本上由水组成的液流，以进一步利用；通过管道15还获得主要由氨气和二氧化碳组成的气流，其循环到尿素回收区3。
在尿素回收区3中，前述主要由氨气和二氧化碳组成的气流经过常规处理，并优选以冷凝形式循环至合成区2。
另外，自蒸发/离解区4获得的，通过管道16由区4排出的熔融尿素，与在管道17，其与熔融尿素的排出管16流体连通，中流通的水混合，从而得到具有所需尿素浓度的尿素水溶液，如浓度为溶液重量的32％重量浓度。
图2表示根据本发明制备尿素水溶液的设备，该水溶液用于去除燃烧废气中的氮氧化物，设备整体以数字20表示。
更特别的，根据本发明的设备20可以制备合成尿素和用于去除燃烧废气中的氮氧化物的尿素水溶液，将在本说明书中详细的说明。
设备20的同样的数字是指与上述设备1结构上或功能上相同的相应部件，另外为简要起见，该种部件将不再详细描述。
如上述设备1一样，设备20包括在预设高压(例如135‑175巴)运行的尿素合成区2，在预设低压(例如1‑10巴)运行的尿素回收区3，蒸发区4，以及自蒸发区4获得的气相的处理/浓缩区5，所述各区相互流体连通。
更特别的，在本实施例中，蒸发区4包括顺序设置的第一蒸发器4a和第二蒸发器4b，其相互流体连通并与尿素回收区3(通过第一蒸发器4a)流体连通。
根据本发明，设备20还包括设置于尿素回收区3下游，采用二氧化碳的洗涤区22，以及设置在尿素回收区3和洗涤区22之间的管道23，以将来自尿素回收区3、存留残余游离氨的一部分浓缩尿素水溶液，加入到所述洗涤区22中。
更特别的，管道23与来自尿素回收区3，所述含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液的排出管10流体连通，通过该管道，剩余的含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入到蒸发区4。
在洗涤区22，采用通过适当管道24，加入到洗涤区22的二氧化碳洗涤前述含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液，其主要将所述溶液中的残余游离氨转化为氨基甲酸盐，以及通过加入洗涤区22的二氧化碳气流的气提活动可能去除气相中的部分氨气。
为此目的，洗涤区22包括一个或多个在液相和气相之间进行物质交换的常规装置，如特别是气体清洗装置，板式蒸馏柱等。
因此在洗涤区22的出口，得到含有氨基甲酸盐和基本上不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，以及含有二氧化碳和可能含有氨气的气相。
根据本发明，自洗涤区22获得的含有氨基甲酸盐和基本上不含有游离氨的浓缩尿素水溶液，用在管道17中流通的水稀释，管道17与所述来自洗涤区22的排出管25流体连通，得到水溶液中具有所需尿素浓度，如浓度为溶液重量的30％重量浓度。
而将自洗涤区22排出的含有二氧化碳和可能含有氨气的气相加入尿素回收区3，以进一步进行本身为常规处理的处理，如通过设置在洗涤区22和尿素回收区3中间的管道27，使之优选以冷凝方式适当地循环到合成区2中。
应该注意，有利的是，加入洗涤区22的二氧化碳清洗气可以是为尿素合成区2提供的二氧化碳进气的一部分。可选的，二氧化碳也可以来自外源。优选的，加入洗涤区22的二氧化碳清洗气过量于浓缩尿素溶液中的氨气，以使所述氨气基本上以量化的方式(in a quantitative way)转化为氨基甲酸盐。
更应该注意，根据本发明，自尿素回收区3排出的含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液中，没有送入洗涤区22的剩余部分，通过管道10有利地加入蒸发区的第一蒸发器4a，然后通过连接管道31，从第一蒸发器4a进入第二蒸发器4b。自第一蒸发器4a可得到仍含有残余游离氨、更浓缩的尿素水溶液，而在第二蒸发器4b中，溶剂完全去除，从而获得从第二蒸发器4b通过管道16排出的熔融尿素。从蒸发器4a和4b，可分别得到含有水和氨气的气相，其分别通过管道12a和12b，被送入如上所述的区5处理。
根据本发明的一个实施例(未以图示出)，可预料到将所有含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液送入采用二氧化碳的洗涤区22，以便只生产获得用于去除NOx含有尿素的水溶液。在此情况下，就不需要蒸发区4和处理区5，或者如已存在这些区(例如在改造尿素设备的情况下)，就废弃不用。
根据本发明的另一个实施例(图2虚线所示)，可预料到将由第一蒸发器4a排出的、含有残余游离氨的部分浓缩尿素水溶液，通过连接管道30，送入洗涤区22。该方式可以作为可选方案，将回收区3排出的含有残余游离氨的浓缩尿素水溶液加入洗涤区22或另外的类似的供应。
因此根据本发明的方法和设备具有相当灵活的用途，因为它们使其成为可能：为满足特定的和偶发的需要，可在设备的不同的和添加的点，将含有尿素和残余游离氨的水溶液送去洗涤。
本发明的另一优点在于事实上，在改造现有设备的情况下，由于只需要简单地预先设置洗涤区，以及该区与现有设备的尿素回收区或蒸发区之间的适当的连接管道，需要进行的改动很少且无需大量的投资。
当然，为了满足特定的和偶发的需要，本领域的技术人员可对以上所述的方法和设备做大量的修改和变动，以制备含有尿素的水溶液，这些都包含在下述权利要求限定的本发明的保护范围内。