碳化硅质窑炉用具及其制造方法 本发明涉及在陶瓷器、瓦等煅烧中使用的搁板(棚板)、垫板(敷板)等窑炉用具。
以前，碳化硅(SiC)耐燃物质、由于其良好的耐热性和耐燃性，因而在工业上占据着重要位置，例如煅烧陶瓷器用的搁板、垫板、护套等窑炉用具被使用的很多。
众所周知，作为这种SiC耐燃物质中的一种，是将SiC颗粒与微量的金属氧化物等一起混合、成型，在氧化性气氛中通过煅烧，使SiC颗粒部分氧化，通过其部分氧化生成的二氧化硅(SiO2)、与SiC颗粒结合、形成所谓的结合有氧化物的SiC质耐燃物。由于这种结合有氧化物的SiC烧结体价格便宜等，因而被广泛地用途陶瓷器煅烧用的窑炉用具。
但是，因为结合有氧化物的SiC耐燃物质与由SiC颗粒和氮化硅等结合形成的所谓结合有氮化物的SiC耐燃物质以及再结晶型SiC耐燃物质相比，其强度低、耐散裂性不好，因而通常它的寿命短。
而且，近来为了提高生产效率和节能等，往往需进行快速煅烧、也加大了对窑炉用具的负荷。
因而，需要对结合有氧化物的SiC质耐燃物的耐散裂性、耐氧化性、耐蠕变性等性能进行改善，但是阻碍这些特性改善的因素很多，难以使之相互均衡地提高。
鉴于上述原因，本发明地目的是提供一种能均衡地提高耐散裂性，耐氧化性、耐蠕变性的结合有氧化物的SiC质窑炉用具及其制造方法。
本发明提供一种SiC质窑炉用具，其特征是窑炉用具由主要含SiC的材料制成，该材料的制法是向最大粒经为4mm以下的SiC粉末中添加相对于该SiC量的0.01～0.7重量％的V2O5、0.01～0.7重量％的CaO和0.01～5重量％的粘土，把得到的混合粉末进行成型、将其锻烧成SiC质窑炉用具；用粉末X射线衍射法使用Cukα线及衍射角2θ，分别测定该SiC质窑炉用具的表层部分和中心部分的衍射峰高，令表面部分的方英石在2θ＝21.9°的衍射峰高为Y1，表面部分的SiC在2θ＝34.0°的衍射峰高为Y2，再令中心部分的方英石在2θ＝21.9°的衍射峰高为Y1′，再令中心部分的SiC在2θ＝34°的衍射峰高为Y2′，它们之间满足(Y1′/Y2′)/(y1/Y2)≥0.2；在常温的抗弯强度是在1400℃时抗弯强度±20％范围之内。
另外，本发明还提供了从主要含SiC的材料制造窑炉用具的方法，包括下列步骤：向最大粒经为4mm以下的SiC粉末中，加入相对于该SiC量的0.01～0.7重量％的V2O5、0.01～0.7重量％的CaO和0.01～5重量％的粘土，制得混合粉末，将得到的混合粉末与适量的水和有机粘结剂一起捏合，将捏合物成型为所要求的形状，将得到的成型体干燥后，在700～1100℃范围经10小时以上进行边升温过煅烧，进而在最高温度为1300～1500℃范围、而且在1300℃或以上的温度区域进行2～10小时的连续煅烧。
本发明从主要含SiC的材料制成的窑炉用具，是通过向最大粒经为4mm的SiC粉末中，加入相对于该SiC量的0.01～0.7重量％的V2O5、0.01～0.7重量％的CaO和0.01～5重量％的粘土而得到的粉末物制作的。使用该粉末，用下述制造方法中给出的条件制造的SiC质窑炉用具有如下性质。
那就是说，用X射线衍射通过粉末法分别测定该SiC质窑炉用具的表层部分和中心部分，在求出2θ为21.9°的方英石的衍射峰高度相对于2θ为34.0°的SiC的衍射峰高度之比时，中心部分的上述比值相对于表层部分的上述比值的比例是20％以上。
将上述粉末经成型后，然后在氧化气氛中煅烧，SiC颗粒就会部分氧化生成SiO2，它与由CaO和V2O5组成的微量金属氧化物熔剂反应，形成与SiC颗粒牢固结合的结合相，这时，通过SiC氧化而产生的一部分SiO2，从玻璃质向方英石转化作为副相残存着，但是，如果在窑炉用具的表层部分和中心部分，这种方英石存在量有过大的差异，就会由于在玻璃质SiO2向方英石相变时的膨胀收缩的热应力变大，而导致其耐散裂性变坏，因此，本发明中对于表层部分和中心部分的上述比值关系作了规定。在满足如上所述的比值关系时，可得到良好的耐散裂性。
本发明中所称的表层部分是指从窑炉用具表面至1/3壁厚的部分，所谓的中心部分是指窑炉用具在厚度方向上，位于中心部分的1/3壁厚部分。
另外，本发明的SiC质窑炉用具在常温下的抗弯强度为在1400℃时的抗弯强度±20％范围内。例如，如果在1400℃的抗弯强度为500kg/cm2，那么在常温的抗弯强度就是400～600kg/cm2。本发明之所以规定了上述常温和1400℃的抗弯强度关系，是因为如果常温和加热时的强度差加大、加热使相对于温度的强度特性变为不平衡，这将造成耐散裂性下降。也就是说，常温时的抗弯强度如果不在1400℃的抗弯强度±20％的范围内，就会引起耐散裂性下降从而导致不适用。
下面，对于有关本发明SiC质窑炉用具的制造方法进行说明。
本发明主要含SiC的窑炉用具是通过向最大粒经为4mm以下的SiC粉末中，加入相对于该SiC量的0.01～0.7重量％的V2O5、0.01～0.7重量％的CaO和0.01～5重量％的粘土而得到的粉状物制作的。
由于SiC质窑炉用具，例如搁板通常的壁厚为约10～20mm，所以从其特性方面、和生产技术方面的观点考虑，作为骨料的SiC粉末的最大粒经是4mm以下，最好为3mm以下。能适于制造窑炉用具的SiC粉末的粒度范围是：500μ以上的为35～50重量％、88～500μ的为20～30重量％、88μ或以下的为30～35重量％。
在这种SiC粉末中添加的成分当中，其中的V2O5在煅烧时起氧化促进剂(助催化剂)作用，促进内部氧化，使其与表层部分氧化程度的差异减小。另外，V2O5与由SiC颗粒部分氧化生成的SiO2反应，在窑炉用具表面上形成玻璃质的膜、可预防氧浸入窑炉用具内部、使耐氧化性提高。而且相对于SiC粉末量V2O5的添加量可以是0.01～0.7重量％、较好的是0.01～0.5重量％、最好是0.01～0.3重量％。小于0.01重量％时上述效果不充分，超过0.7重量％则造成表面氧化过度、内部氧化减少。
其中的CaO有容易生成玻璃的作用，因此它与V2O3同样有助于耐氧化性的提高。相对于SiC粉末量CaO的添加量可以是0.01～0.7重量％、较好的是0.01～0.5重量％、最好是0.01～0.3重量％。当小于0.01重量％时上述效果不充分，超过0.7重量％则导致生成的玻璃的粘性下降、抗弯曲性下降。
其中的粘土、为提高成型时的密度可作为增塑剂被加入。相对于SiC粉末量粘土的添加量可以是0.01～5重量％、更可取的是0.1～4重量％。当小于0.01重量％时效果不充分，超过5重量％则由于Al2O3成分和杂质增加、使之抗弯曲性下降。
另外，本发明也可以在上述粉末中再加入5重量％以下的无定形SiO2。加入无定形SiO2，可有助于锻烧时向方英石转化从而结晶化，提高窑炉用具的特性。
将上述的粉末状(混合)物质与适量的水以及有机粘结剂一起混合，使之成型为所要求的形状。将得到的成形体干燥后、在700～1100℃的温度区域进行10小时以上的边升温边煅烧。在700～1100℃温度范围经10小时以上、通过缓慢地升温、可促进内部氧化。这里的升温不需要按一定的升温速度进行，可以适宜地变化升温速度、或是在升温过程中的某个(些)温度上保持一定的时间。
在本发明的制造方法中，连续进行上述的第一煅烧，进而把最高温度设定为1300～1500℃进行第二煅烧，在该煅烧期间为了实现在1300℃以上的温度范围进行2～10小时；例如把最高温度设定为1400℃，如果把达到最高温度的升温，以50℃/小时的升温速度进行，则在达到最高温度的升温过程中、在1300～1400℃的温度区域就需用2小时升温，所以达到最高温度后的煅烧时间应该是8小时以下。通过用这种条件进行煅烧、能够限制表层部分SiC颗粒的氧化量，可在一定程度上抑制表层部分和中心部分方英石生成量的差异。
如果最高温度低于1300℃、则表层部分的SiC氧化不充分、在表面不生成牢固的玻璃质膜，因此抗氧化性不好，另一方面，如果超过1500℃、则表层部分的氧化量过多，与中心部分的平衡变坏。同样，在1300℃以上的时间如少于2小时，则表层部分的SiC氧化不充分、抗氧化性不好，如果超过10小时则表层部分的氧化量过多、与中心部分的平衡变坏。
下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
首先将SiC粉末调节到使其最大粒经为表1和表2中给出的值，为了加入适用于窑炉用具的下述粒度掺合比，向调整了粒度的SiC粉末中、添加如表1和表2所示的各种添加剂，进而加入作为有机粘结剂的羧基甲基纤维素0.03重量％和可溶性淀粉0.05重量％，以及水6重量％，用湿辊磨机进行混合。
粒度掺合比：
500以上 35～50重量％
88～500μ 20～30重量％
88μ以下 30～35重量％
将这样得到的坯土经1日熟化后，用安装有空气振动器的振动成形机进行约20秒振动成型，得到了板状成形体。将该成形体干燥后，用表1及表2所示的各种煅烧条件(升温条件和最高温度条件)进行煅烧，得到了大小为400mm×350mm×10mm的试验体。在表1和表2中用I～X表示的升温条件和用A～H表示的最高温度条件的详情如表3中所示。
对于得到的各试验体，进行如下所示物性的测定和评价，其结果在表1和表2中给出。
[表观孔隙率、表观比重、松比重]
按JISR2205—74标准测定。
[抗弯强度]
有关条件方面按JISR2213—78标准。常温抗弯强度用万能精密材料试验机(商品名才-トグラフ)测定、高温抗弯强度使用高温抗弯试验机在1400℃进行测定。使用从试验体切取大小为130mm×25mm×10mm的样品、、用间距为100mm三点弯曲法测定。
[SiO2(方英石)SiC比]
切取试验体的表层部分(从表面算起到厚度为2mm的部分)和中心部分(壁厚中心2mm厚度的部分)，分别进行粉碎、用X射线衍射法测定各自得到的粉末。将2θ＝21.9°处形成的CuKα线的峰作为SiO2(方英石)的基准峰，将2θ＝34.0℃的峰作为SiC的基准峰，测定两者的基准峰的高度，求出SiO2(方英石)的基准峰高度相对于SiC的基准峰高度的比值，再求出中心部分的上述比值相对于表层部分的上述比值的比例。
[抗散裂性]
将280mm×240mm×20mmAl2O3板放置在试验体(400mm×350mm×10mm)的中央，用电炉将Al2O3板和试验体全体加热至设定温度。在设定温度保持2.5小时之后，取出放入室温中，检查试验体是否发生裂纹。首先从250℃开始设定温度进行试验、在试验体未发生裂纹时、设定温度每次增高25℃、反复进行试验至试验体有裂纹发生，将发生裂纹时的设定温度作为破坏温度。
[抗蠕变性]
用100mm的间距支持从试验体切出的130mm×25mm×10mm的样品，在中心部位加上150kg/cm2的荷重、将该状态在1350℃保持100小时之后、测定样品的弯曲量。
[抗氧化性]
将从试验体切取的130mm×25mm×10mm的样品、在O2浓度为60％的气氛中、在1150℃保持200小时，求出样品的重量增加率。
表1
試验No. 1 2* 3* 4* 5* 6 7 8* 9* 10* 11* 12 13* 14* 15 16*制作条件SiC最大粒径(mm)2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83添加成分V2O3(重量％)0 0.01 0.1 0.3 0.7 0.8 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 CaO(重量％)0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 0.01 0.1 0.3 0.7 0.8 0.3 0.3 0.3 0.3粘土(重量％)0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 5 6 0.5無定形SiO2(重量％)0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2烧煅昇温条件1)V V V V V V V V V V V V V V V V最高温度条件2)D D D D D D D D D D D D D D D D物性和评价表观气孔率(％)11.1 10.1 9.3 8.3 7.1 6.2 8.7 8.7 8.4 9.1 9.8 10.8 10.1 8.4 10.0 6.5表观比重3.05 3.00 3.01 3.00 2.96 2.90 2.99 3.00 2.98 3.00 3.00 2.99 2.98 2.97 3.01 2.95散比重2.71 2.70 2.73 2.75 2.75 2.72 2.73 2.74 2.73 2.73 2.71 2.67 2.68 2.72 2.71 2.76常温抗弯强度(kg/cm2)313 376 404 4 50 420 415 405 422 424 415 438 450 444 408 429 445高温抗弯强度(kg/cm2)288 351 428 475 382 325 532 493 471 401 365 343 405 365 333 429中心部分的SiO2/SiC比值相对于表层部分SiO2/SiC比值的比例(％)10 20 35 45 40 15 45 40 40 40 35 25 35 30 20 45 抗散裂性破坏温度(℃)275 400 425 475 400 350 350 375 425 450 400 350 450 400 300 475抗蠕变性弯曲量(mm)2.3 1.2 1.0 0.7 0.8 1.5 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 2.1 0.9 1.0 1.3 0.6抗氧化性重量增加率(％)1.9 1.1 0.8 0.7 0.60.6 0.7 0.8 0.8 0.9 0.9 1.0 0.9 1.0 1.2 0.6综合评价3)×△○ ○△××△○ ○△×○△×○·1)、2)……参见表3。·3)…………○表示很好，△表示良好，×表示不好。·在本发明条件范围进行的试验，在试验No.的右侧附有*记号。表2
試验No. 17 18* 19 20* 21* 22 23 24* 25* 26* 27* 28 29 30 31* 32* 33 34*製作条件S IC最大粒径(mm)2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 4.76 2.00添加成分V2O5(重量％)0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0 0.8 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3CaO(重量％)0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3粘土(重量％)0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 0 1.0 1.0 0.5 0.5無定形SiO2(重量％)0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5 0 0煅烧昇温条件1)I II III IV V VI VII VIII IX X IX III V VII V V V V最高温度条件2)D D C G E F II D A D B D E C D D D D物性和评价表观气孔率(％)11.3 8.7 5.8 10.3 6.8 11.9 12.0 7.1 10.3 8.7 8.4 10.1 9.8 8.7 6.5 5.2 8.7 8.7 表观比重3.02 2.98 2.90 3.02 2.95 3.03 3.01 2.96 3.00 2.98 2.98 3.00 2.97 2.99 2.94 2.91 2.98 3.00 散比重2.68 2.72 2.73 2.71 2.75 2.67 2.65 2.75 2.69 2.72 2.73 2.70 2.68 2.73 2.75 2.76 2.72 2.74 常温抗弯强度(kg/cm2)419 433 526 485 493 441 355 465 388 395 422 375 366 383 403 383 315 556 高温抗弯强度(kg/cm2)326 418 475 419 450 385 281 444 369 411 390 322 285 336 381 390 290 512 中心部分的SiO2/SiC比 值相对于表层部分SiO2 /SiC比值的比例(％)10 35 15 25 45 15 5 40 35 30 35 15 20 5 40 45 35 30抗散裂性破坏温度(℃)300 475 350 400 475 375 250 475 425 400 450 350 350 350 425 400 350 425抗蠕变性弯曲量(mm)2.1 0.8 1.0 1.0 0.7 1.0 2.6 0.5 1.0 0.8 1.0 1.8 1.5 1.9 0.6 0.5 2.5 1.0抗氧化性重量增加率(％)0.9 0.7 1.0 0.6 0.5 0.9 1.0 0.8 0.7 0.9 0.9 2.1 0.8 0.9 0.5 0.4 0.9 0.9综合评价3)×○×△○××○ ○ ○ ○×××○ ○ ×○·1)、2)……参风表3。·3)…………○表示很好，△表示良好，×表示不好。·在本发明条件范围进行的试验，在试验No.的右侧附有*记号。表3
升温条件I以50℃/小时的升温速度升至最高温度II以40℃/小时的升温速度升至最高温度III以30℃/小时的升温速度升至最高温度IV按50℃/小时升温至700℃→在700℃保持10小时→按50℃/小时升温至最高温度V按50℃/小时升温至900℃→在900℃保持10小时→按50℃/小时升温至最高温度VI按50℃/小时升温至1100℃→在1100℃保持10小时→按50℃/小时升温至最高温度VII按50℃/小时升温至1200℃→在1200℃保持10小时→按50℃/小时升温至最高温度VIII按50℃/小时升温至850℃→在850℃保持15小时→按50℃/小时升温至最高温度IX按50℃/小时升温至700℃→按40℃/小时升温至1100℃→按50℃/小时升温至最高温度X按50℃/小时升温至700℃→在700℃保持5小时→按50℃/小时升温至1100℃→在1100℃保持5小时→按50℃/小时升温至最高温度最高温度条件A在1300℃保持5小时B在1300℃保持10小时C在1300℃保持12小时D在1400℃保持5小时E在1400℃保持8小时F在1400℃保持10小时G在1500℃保持5小时H在1500℃保持8小时
如表1和表2所示，用满足本发明制造方法的条件制作的试验体显示出优良性能：中心部分SiO2/SiC之比相对于表层部分的SiO2/SiC之比(方英石的衍射峰高度相对于碳化硅衍射峰高度的比)的比例都在20％或以上，而且常温的抗弯强度、在1400℃抗弯强度±20％的范围之内，抗散裂性、抗蠕变性和抗氧化性都能均衡地提高，作为窑炉用具是令人满意的。
如上所述，本发明得到了抗散裂性、抗蠕变性和抗氧化性等特性都可均衡提高的、可满足窑炉用具要求的、结合有氧化物的SiC质窑炉用具。