本发明是关于精制用含有分子氧气体催化气相氧化乙烯得到的环氧乙烷的方法。尤其是回收环氧乙烷的方法,该方法包括下述步骤:将在银催化剂存在下用含有分子氧气体催化气相氧化乙烯而得到的含有环氧乙烷气体的反应产物引到环氧乙烷吸收塔中,用吸收液吸收气体,以回收环氧乙烷;然后,将含有环氧乙烷的吸收液输送到环氧乙烷汽提塔,加热环氧乙烷汽提塔塔底液体,从环氧乙烷汽提塔塔顶汽提环氧乙烷;由环氧乙烷汽提塔塔底排出部分液体引到吸收塔,在吸收塔中作为吸收液循环使用。本发明是关于回收环氧乙烷的方法,该方法在于降低了环氧乙烷汽提塔、环氧乙烷精馏塔和轻馏分汽提塔的加热能量。 在回收环氧乙烷过程中,将反应生成的气体用以水为主要成份的吸收液吸收,以水溶液的形式回收环氧乙烷,然后将水溶液通过汽提则得到环氧乙烷。通常按如下的方法回收环氧乙烷,在银催化剂存在下用含有分子氧气体催化气相氧化乙烯产生含有环氧乙烷的气体反应产物。该气体输送到环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中与以水为主要成份的吸收液逆流接触,从而回收环氧乙烷水溶液。然后,将水溶液输送到环氧乙烷汽提塔,用水蒸汽加热环氧乙烷汽提塔塔底,能够从溶液中得到环氧乙烷。从汽提塔塔底排出的基本不含有环氧乙烷的水溶液循环用作环氧乙烷吸收液。从环氧乙烷汽提塔塔顶排出的渗出液含有环氧乙烷、水、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷、乙烷等)、低沸点杂质,例如甲醛,以及高沸点杂质,例如乙醛和乙酸,渗出液经脱水、易挥发组份分离和重组份分离步骤精制,得到环氧乙烷(参见美国专利3165539;2771473;4028070;3097215;3217466;3745092;3729899;3766714和3964980)。
下文将具体描述现有技术中的已知方法。
参阅附图1,乙烯用含有分子氧气体在银催化剂存在下进行催化气相氧化产生含有环氧乙烷的气体反应产物。该气体经管道1输送到环气乙烷吸收塔2的下部,吸收塔为填料塔或塔板式塔。吸收液经管道3从环氧乙烷吸收塔2的上部输入,在吸收塔中吸收液与气体反应产物逆流接触,从气体产物中至少回收99%(按重量计)的环氧乙烷。从环氧乙烷吸收塔2塔顶排出的气体含有部分未被吸收的环氧乙烷、氧气、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、甲醛和酸性物质,该气体经管道4输送、循环到二氧化碳吸收步骤和/或氧化步骤。在吸收步骤中,除了乙烯、氧气,二氧化碳和惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)之外,在乙烯氧化步骤生成的低沸点杂质如甲醛,和高沸点杂质如乙醛和乙酸,更不用说环氧乙烷了,均立即以各自显著的比例吸收。环氧乙烷吸收塔2的塔底液体经管道5输送到热交换器6,在那里与环氧乙烷汽提塔塔底液体进行热交换、使液体温度上升到70℃至110℃,然后,环氧乙烷吸收塔2的热塔底液体经管道7输送到气液分离罐8。含有环氧乙烷的惰性气体的易挥发组份和水经管道9分离一部分。经冲洗而排出易挥发气体后留下的吸收液经管道10输送到环氧乙烷汽提塔11上部,汽提塔塔顶压力保持在0.1至2kg/cm2G,塔顶温度保持在85℃至120℃,用通过附属于环氧乙烷汽提塔11的加热器12的管道13中的循环的载热体如水蒸汽或加热介质加热,或将载热体加到环氧乙烷汽提塔11塔底直接加热(加热介质由道化学公司生产,注册商标名称为Dowtherm)。结果,吸收液中含有的环氧乙烷至少99%(按重量计)被汽提。环氧乙烷汽提塔的塔底液体基本上不含有环氧乙烷,其温度为100~150℃,塔底液体从环氧乙烷汽提塔11的塔底排出经管道14和15输送到热交换器6,与环氧乙烷吸收塔2的塔底液体进行热交换。随后,释放出热量的塔底液体经管道16输送到冷却器17进一步冷却,在冷却器17中冷却水经管道18和19循环。然后,由管道21加入新鲜水调节吸收液中乙二醇的浓度。如果需要调节液体的PH值,可以将氢氧化钾水溶液加入吸收液中。为了调节吸收液中防沫剂的浓度,可以在环氧乙烷吸收塔2中加入防沫剂。为了阻止在用分子氧氧化乙烯步骤和环氧乙烷汽提步骤之间的吸收液中由于环氧乙烷和水的水解作用而产生的付产物乙二醇和低沸点杂质如甲醛、高沸点杂质如乙醛如乙酸的增加,环氧乙烷汽提塔11的塔底液体经管道14和22从环氧乙烷汽提塔11的塔底排出并输送到付产物乙二醇浓缩步骤。
与此同时,环氧乙烷汽提塔11塔顶得到的含有环氧乙烷的蒸汽经管道23输送到冷凝器24,在冷凝器24中冷却水经管道25和26循环,然后,得到的冷凝液经管道27返回到环氧乙烷汽提塔11的塔顶,而未冷凝的蒸汽经管道28输送到脱水塔29。
脱水塔的塔底液体或者由通过管道31的加热介质,如蒸汽或Dowtherm,通过附属于脱水塔29的再沸器30加热,或者向脱水塔29底部通入蒸汽进行直接加热。基本上不含环氧乙烷的水从脱水塔29的塔底经管道32排出。
含有环氧乙烷的蒸汽从脱水塔29的塔顶经管道33输送到冷凝器34,在冷凝器中,冷却水或盐水经管道35和36循环。然后,形成的冷凝液经管道37返回到脱水塔29的塔顶。冷凝器34中未冷凝的蒸汽经管道39输送到环氧乙烷排出气洗涤器(未标出)。冷凝器34中残余的部分冷凝液经管道38输送到轻馏分汽提塔40。
所加入的液体由通过管道42的加热介质,例如水蒸汽或Dowtherm,在附属于轻馏分汽提塔40的加热器41中加热。含有易挥发组份的环氧乙烷蒸汽从轻馏分汽提塔塔顶经管道43输送到冷凝器44。然后,得到的冷凝液经管道47返回轻馏分汽提塔40的塔顶。未冷凝蒸汽经管道48输送到环氧乙烷排出气洗涤器(未标出),以回收环氧乙烷。
塔底液体从轻馏分汽提塔40塔底经管道49输送到环氧乙烷精馏塔50。
将压力为0.5至3kg/cm2G的蒸汽由管道59输送到附属于环氧乙烷精馏塔50的加热器58。然后,在环氧乙烷精馏塔50中进行精馏,塔底温度为35至85℃,塔底压力为1.2至8.2kg/cm2G。塔顶温度29°至80℃,塔顶压力为1.0至8.0kg/cm2G的环氧乙烷蒸汽从环氧乙烷精馏塔塔顶排出,经管道51输送到冷凝器52,在冷凝器中冷凝。部分液化的环氧乙烷经管道56作为回流液返回环氧乙烷精馏塔50的塔顶。液化的环氧乙烷的其余部分经管道57作为环氧乙烷产物排出。
在环氧乙烷精馏塔50的冷凝器52中未冷凝的蒸汽经管道55输送到环氧乙烷排出气洗涤器(未标明),以回收环氧乙烷。
如果需要分离重质馏分高沸点杂质,如乙醛、水、乙酸等等。环氧乙烷精馏塔50的塔底液体经管道67排出。
然而,上文描述的环氧乙烷的精制方法,对于环氧乙烷洗提塔塔顶释放的蒸汽冷凝热量的回收和由环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体所具有的热能的回收来说是不能令人满意的。因此,该方法必然有大量的热量从系统中浪费地排放的缺点。传统的方法采用将温度为100至150℃的环氧乙烷汽提塔塔底液体与环氧乙烷的吸收塔的塔底液体进行热交换,从而回收热量并冷却塔底液体,回收冷却的塔底液体用作环氧乙烷吸收塔的吸收液。此外,精制环氧乙烷的方法必然存在在环氧乙烷汽提塔,环氧乙烷精馏塔和轻馏分汽提塔中进行加热需消耗大量的加热蒸汽的缺点。
因此,本发明的目的在于提供一种精制环氧乙烷的新颖方法。
本发明的另一个目的是提供精制环氧乙烷的方法,其宗旨在于有效地利用环氧乙烷汽提塔的塔底液体的能量和有效地利用环氧乙烷汽提塔的塔顶渗出液的热能。
本发明通过一种回收环氧乙烷的方法达到上述目的,该方法包括下述步骤:将用含有分子氧气体催化气相氧化产生的含有环氧乙烷的气体输送到环氧乙烷吸收塔,使气体在吸收塔中与吸收液逆流接触;从吸收塔塔顶排出的部分气体循环至乙烯氧化步骤;含有环氧乙烷的吸收塔塔底液体输送到环氧乙烷汽提塔;环氧乙烷汽提塔从塔顶释出环氧乙烷;将环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体输送到环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中作为吸收液循环使用。该方法的特征在于将从环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体经冲洗处理从而将液体分离成蒸汽相部分和液相部分,将加压状态的蒸汽相部分输送到环氧乙烷汽提塔的塔底,回收液相部分并在环氧乙烷吸收塔中用作吸收液。
在上述回收环氧乙烷过程中,通过一种精制环氧乙烷的方法进一步达到上述目的,该方法包括将液相部分与吸收塔塔底液体通过热交换器进行热交换,然后,用一个蒸汽泵回收吸收液中具有的热能并产生蒸汽,进一步冷凝已经冷却的吸收液,该吸收液用作吸收塔中的吸收液。
在上述回收环氧乙烷的过程中,通过回收液相部分并将其用作精馏塔热源的精制环氧乙烷的方法也能达到上述目的。在上述回收环氧乙烷的过程中,通过回收液相部分并将其用作轻馏分汽提塔热源的精制环氧乙烷的方法,也能达到上述目的。在上述回收环氧乙烷的过程中,通过回收液相部分并将其用作环氧乙烷精馏塔和轻馏分汽提塔的普通热源的精制环氧乙烷的方法,也能达到上述目的。此外,在上述回收环氧乙烷的过程中,通过将液相部分用作环氧乙烷精馏塔的热源,随后再将上述液相部分用作轻馏分汽提塔热源的精制环氧乙烷的方法,也能达到上述目的。
附图1是说明精制环氧乙烷的典型的传统方法的流程图,附图2是说明根据本发明精制环氧乙烷的典型方法的流程图。
附图3至7是本发明精制环氧乙烷方法其他实施方案的流程图。
在本发明中,供给环氧乙烷吸收塔的吸收液温度为5℃至40℃,最好为10℃~35℃。控制吸收液的PH值为5至12,最好为6至11,乙二醇浓度按重量计为1%至40%,最好是按重量计为5%至30%,防沫剂浓度不少于0.1ppm,最好是1至100ppm,而水的浓度则构成平衡。为使吸收液中乙二醇的浓度保持恒定,将通过环氧乙烷吸收塔和环氧乙烷汽提塔的部分循环的吸收液从环氧乙烷汽提塔的塔底抽出,並输送到付产物乙二醇蒸发器,如果需要,可加入新鲜水调节。希望通过加入一种化合物调节吸收液的PH值,这种化合物为可溶于吸收液的碱金属,例如钾和钠的氢氧化物或它们的碳酸盐,特别希望这种添加物为氢氧化钾或氢氧化钠。
对于环氧乙烷和付产物乙二醇是惰性的并能使吸收液消泡的任何防沫剂都可用作本发明的防沫剂,防沫剂的典型例子是水溶性硅氧烷乳胶,使用此防沫剂是有益的,因为水溶性硅氧烷乳胶在吸收液中有较好的分散性、稀释稳定性和热稳定性。
关于环氧乙烷吸收塔的操作条件,气体反应产物中环氧乙烷的浓度按体积计为0.5%至5%,最好为1%至4%,环氧乙烷吸收塔的操作压力为2至40kg/cm2G,最好为10至30kg/cm2G。关于环氧乙烷汽提塔的操作条件,环氧乙烷汽提塔的塔顶压力为0.1至2kg/cm2G,最好为0.3至0.6kg/cm2G,环氧乙烷汽提塔的塔顶温度为85~120℃,环氧乙烷汽提塔的塔底温度为100至150℃,环氧乙烷汽提塔塔底环氧乙烷浓度不大于30ppm,最好不大于0.5ppm。
本发明的第一特征在于将由环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体输送到操作压力低于环氧乙烷精馏塔塔底压力的冲洗罐中,使该液体产生低压蒸汽。由于蒸汽的产生是吸热的,从而有效地降低液体温度。然后,产生的蒸汽用电动离心压缩机、螺杆压缩机或往复式压缩机加压。加压后的蒸汽输送到环氧乙烷汽提塔塔底的蒸汽相中,用作环氧乙烷汽提塔的部分热源,有助于节省作为环氧乙烷汽提塔热源的蒸汽消耗。产生低压蒸汽后残余的液体与环氧乙烷吸收塔塔底液体进行热交换以回收热量。
同时,环氧乙烷吸收塔的塔底液体与产生低压蒸汽后的环氧乙烷汽提塔的塔底残余液体进行热交换后,在冲洗罐中分离易挥发气体组分,然后将液体输送到环氧乙烷汽提塔塔顶以得到环氧乙烷。本发明中环氧乙烷汽提塔塔顶排出的渗出液的主要成分是环氧乙烷和水,次要成份是二氧化碳和微量的氧气、乙烯、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、低沸点杂质,例如甲醛,和高沸点杂质,例如乙醛和乙酸。
本发明的第二特征在于回收从环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体所具有的热能,並有效地利用所回收的热能。
为此,将从环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体输送到操作压力低于环氧乙烷精馏塔塔底压力的冲洗罐,在冲洗罐中液体能产生低压蒸汽。由于蒸汽的形成是吸热的,因此,有效地降低了液体温度。然后,产生的蒸汽由电动离心压缩机、螺杆压缩机或往复式压缩机加压。加压蒸汽输送到环氧乙烷汽提塔塔底的蒸汽相中,作为环氧乙烷汽提塔的部分热源,节省了用作环氧乙烷汽提塔热源的水蒸汽。此外,产生低压蒸汽后残余的液体与从环氧乙烷吸收塔塔底排出的液体进行热交换,以回收热量。然后,从热交换器排出的环氧乙烷汽提塔塔底液体仍保持可利用的热能。该热能由蒸汽泵回收,並用作环氧乙烷精制步骤的热源,尤其是环氧乙烷精馏塔的热源。因此,热能的回收节省了环氧乙烷精馏塔中消耗的水蒸汽。
用作本发明中的蒸汽泵的操作液体的冷冻剂被循环使用,並在蒸汽泵的操作中交替地重复蒸发和冷凝。因此,在选择冷冻剂时应有适当的要求,即冷冻剂应该是热力学稳定、热稳定和化学稳定的,无气味、无毒和无污染的。可列举下列物质作为本发明冷冻剂的例子:氟化烃,如R-11、R-12、R-22、R-113和R-114,和烃,如丙烷和戊烷。
关于本发明的蒸汽泵操作条件,从环氧乙烷汽提塔塔底排出的环氧乙烷汽提塔塔底液体在热交换器中与环氧乙烷吸收塔的塔底液体进行热交换。随后,基本上不含环氧乙烷的环氧乙烷汽提塔塔底液体进入50°至60℃的冷冻剂蒸发器,蒸发在蒸发器中的冷冻剂,结果使环氧乙烷汽提塔的塔底液体温度降低了5至20℃。然后,冷却的塔底液体从冷冻剂蒸发器中排出,作为环氧乙烷的冷吸收液进入环氧乙烷吸收塔。
在蒸发器中用环氧乙烷汽提塔塔底液体蒸发的冷冻剂经离心压缩机、螺杆压缩机或往复式压缩机加压至一定压力,在此压力下使冷冻剂的饱和温度下降到80-100℃。通过下文简述的两个步骤中的任何一个步骤,使加压的冷冻剂向外释放热量。然后,用泵将冷冻剂输送到冷冻剂蒸发器中重新使用。
(1)冷冻剂的蒸汽直接输送到另一个精馏塔,例如环氧乙烷精馏塔(塔底温度35-85℃)的再沸器中冷凝,于是,冷凝的热量供给精馏塔的塔底液体。
(2)冷冻剂的蒸汽输送到冷冻剂冷凝器,结果,冷凝潜热供给冷冻剂蒸发器中的液体,如水,而冷冻剂则被冷凝。
得到冷冻剂热量的液体,例如水,随后被加热至低于冷冻剂温度5至10℃,经冲洗能产生回收使用的低压蒸汽。
同时,使环氧乙烷吸收塔塔底液体与产生低压蒸汽后残余的液体进行热交换后在冲洗罐中排出易挥发气体组份,液体输送到环氧乙烷汽提塔塔顶,在那里得到环氧乙烷。从环氧乙烷汽提塔排出的渗出液的大部分由环氧乙烷和水组成,小部分由二氧化碳以及微量的氧气、乙烯和惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、低沸点杂质,如甲醛,和高沸点杂质,如乙醛和乙酸组成。
本发明的第三特征在于将从环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体输送到操作压力低于环氧乙烷汽提塔塔底压力的冲洗罐中,在那里产生低压蒸汽。由于蒸汽的产生是吸热的,因此,有效地降低了液体温度。然后,产生的蒸汽用电动离心压缩机、螺杆压缩机或往复式压缩机加压。加压后的蒸汽输送到环氧乙烷汽提塔塔底蒸汽相中,构成环氧乙烷汽提塔的部分热源,节省了用作环氧乙烷汽提塔热源的水蒸汽。产生低压蒸汽后的残余液体与从环氧乙烷吸收塔塔底排出的液体进行热交换,回收热量。
由于经回收热量后的环氧乙烷汽提塔的塔底液体仍保持一定的热能,此液体被用作环氧乙烷精馏塔的热源,以节省用作环氧乙烷精馏塔热源的水蒸汽。此外,由于从环氧乙烷汽提塔塔顶排出的渗出液具有热能,此渗出液可用作环氧乙烷精馏塔的热源,以节省用作环氧乙烷精馏塔热源消耗的蒸汽。
环氧乙烷吸收塔的塔底液体与产生低压蒸汽后残余的环氧乙烷汽提塔的塔底液体进行热交换,然后在冲洗罐中汽提易挥发气体组分,随后导入汽提塔塔顶,在那里通过渗出释放环氧乙烷。从汽提塔排出的渗出液的主要部分由环氧乙烷和水组成,次要部分由二氧化碳以及微量的氧气、乙烯、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、低沸点杂质,如甲醛,和高沸点杂质,如乙醛和乙酸组成。
在本发明中导入环氧乙烷脱水塔的蒸汽温度保持在5℃至60℃,最好10℃至50℃,蒸汽中环氧乙烷浓度按重量计为80%至98%。
关于环氧乙烷脱水塔操作条件,脱水塔塔顶压力为0至2kg/cm2G,最好为0.3至0.6kg/cm2G,脱水塔塔顶温度为10℃至40℃,脱水塔塔底温度为100℃至130℃。脱水塔塔底液体中环氧乙烷浓度不大于100ppm,最好不大于10ppm。
在本发明中,导入轻馏分汽提塔的液体温度为0°至50℃,最好为5°至30℃。因此,除了水之外,导入液体的主要成份为环氧乙烷,并含有微量的甲醛和其他醛。
关于轻馏分汽提塔的操作条件,汽提塔的塔顶压力为1至10kg/cm2G,最好为3至7kg/cm2G,汽提塔塔顶温度为30°至90℃,塔底温度为30°至90℃。
轻馏分汽提塔塔底液体中环氧乙烷浓度按重量计不小于99.5%,最好不小于99.95%。
在本发明中环氧乙烷精馏塔或者是板式塔,或者是填料塔。在板式蒸馏塔的情况下,塔板形式的例子包括泡罩塔板、单流式泡罩塔板,非溢流型栅板塔板、唇形(Lip)塔板、Flexy塔板、筛板和重叠式塔板。对于填料蒸馏塔来说,填料的例子包括腊希圈、鲍尔环、鞍形环、螺旋环、MacMahon填料、矩鞍形金属填料和编织重叠金属网,填料材料每理论级填料的压力降不大于10mmHg。
在本发明中,对于环氧乙烷精馏塔和轻馏分汽提塔来说,希望每理论级压力降不大于20mmHg,最好不大于15mmHg的板式塔,或者是每理论级压力降不大于10mmHg,最好不大于8mmHg的填料塔。
在本发明中引入环氧乙烷精馏塔的液体温度是30°至90℃,最好50°至70℃。控制导入的液体以使环氧乙烷的浓度按重量计不小于99.5%,最好不小于99.95%。
关于环氧乙烷精馏塔的操作条件,精馏塔的塔顶压力为1.0至8.0kg/cm2G,最好为1.2至5.0kg/cm2G,精馏塔塔顶温度为29°至81℃,精馏塔塔底温度为35°至85℃,精馏塔塔底环氧乙烷浓度按重量计为30%至90%,最好是40%至80%。
在本发明中,环氧乙烷精馏塔塔底液体是由高沸点杂质,如乙醛、水和乙酸等组成的重组分。
本发明的方法包括下述步骤:在银催化剂存在下,将用含有分子氧气体催化气相氧化乙烯产生的含有环氧乙烷的气体输送到环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中与吸收液逆流接触;从环氧乙烷吸收塔塔顶排出的部分气体循环到乙烯氧化步骤;含有环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔塔底液体导入环氧乙烷汽提塔;塔底液体经渗出从环氧乙烷汽提塔塔顶逸出环氧乙烷;从环氧乙烷汽提塔塔底排出的部分液体与环氧乙烷吸收塔塔底液体在热交换器中进行热交换;然后用冷却器冷却液体,将冷却的液体导入环氧乙烷吸收塔用作循环吸收液;将其余部分液体输送到付产物乙二醇蒸发器,以浓缩液体中所含有的乙二醇。在本发明的方法中,前文提到的特征在于通过汽提从环氧乙烷汽提塔塔顶得到的蒸汽所具有的热能,并有效地利用回收的热能。为此,采用下述的方法,其包括环氧乙烷汽提塔排出的蒸汽送到环氧乙烷精馏塔的再沸器中,通过热交换冷凝出渗出液,得到的冷凝液返回到环氧乙烷汽提塔,未冷凝的蒸汽输入脱水器。此外,将环氧乙烷汽提塔塔底排出的液体导入操作压力低于环氧乙烷汽提塔塔底压力的冲洗罐,在冲洗罐中能产生低压蒸汽。低压蒸汽用电动离心压缩机加压后,输入环氧乙烷汽提塔塔底蒸汽相中,构成环氧乙烷汽提塔的部分热源,节省环氧乙烷汽提塔中用作热源的蒸汽。环氧乙烷汽提塔塔底液体与环氧乙烷吸收塔塔底液体进行热交换以回收热能。然后,环氧乙烷汽提塔塔底液体导入环氧乙烷精馏塔的再沸器,用作环氧乙烷精馏塔的部分热源。然后,环氧乙烷汽提塔塔底液体用冷却水冷却后导入环氧乙烷吸收塔。
同时,环氧乙烷吸收塔塔底液体与环氧乙烷汽提塔的热液体进行热交换后,在气液分离罐中汽提易挥发气体组分,然后将其导入环氧乙烷汽提塔塔顶,经汽提释放出环氧乙烷。在本发明中,从环氧乙烷汽提塔排出的渗出液的主要部分由环氧乙烷和水组成,次要部分由二氧化碳以及微量的氧气、乙烯、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、低沸点杂质,如甲醛,和高沸点杂质,如乙醛和乙酸组成。
按照上述第一特征的方法,本发明的第四特征在于将经冲洗处理后的液相部分与含环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔塔底液体进行热交换,然后,将得到的液体用作环氧乙烷精馏塔的热源,随后该液体用作轻馏分汽提塔的热源,液体经冷却后导入环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中重新用作吸收液。
按着上述第一特征的方法,本发明的第五特征在于将经冲洗处理后的液相部分与含环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔塔底液体进行热交换,然后,将得到的液体用作轻馏分汽提塔的热源,该液体经冷却后导入环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中用作循环吸收液。
按照上述第一特征的方法,本发明的第六特征在于将经冲洗处理后的液相部分与含有环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔塔底液体进行热交换,然后,将得到的液体用作精馏塔的热源和轻馏分汽提塔的热源,该液体经冷却后导入环氧乙烷吸收塔,在吸收塔中用作循环吸收液。
现在,参考下列附图对本发明作更详细的描述。
如附图2所示,在银催化剂存在下将乙烯用含分子氧气体气相催化氧化得到的气体经管道101送入填料型或塔板型环氧乙烷吸收塔102的下部。温度为40℃以下,PH值大于6并含有1.0%~20%(重量百分比)的1,2-亚乙基二醇,1~50ppm的消泡剂(水溶性的有机硅树脂乳化液),及平衡水的吸收液经管道103进入吸收塔102与气体逆流接触吸收生成气体中所含环氧乙烷。在此,可回收含在反应产物气体中的99%(重量百分比)的环氧乙烷。未被吸收的乙烯、氧气、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)、乙醛及氧化物质从吸收塔102的顶部经管道104进入二氧化碳气体吸收步骤和/或氧化步骤。
在环氧乙烷的吸收步骤中,不但是环氧乙烷,而且乙烯、氧气、二氧化碳和惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)以及象甲醛这样的低沸点物质、象乙醛这样的高沸点物质和乙酸(在乙烯氧化步骤中形成)都按它们的实际比率立即被吸收。
吸收塔102的塔底液经管道105流入热交换器106和汽提塔的塔底液经热交换加热到温度70~100℃,然后经管道107流入气液分离缶108,结果使含有环氧乙烷的惰性气体的易挥发组份和水由管道109部分地分离。经管道105a导入来自环氧乙烷排出气洗涤器的液体,经冲洗已除去易挥发气体组分的剩余的吸收液通过管道110流入环氧乙烷汽提塔111的上部并把压力保持在0.1~2kg/cm2G,温度保持在90°~120℃,并通过导入加热介质如蒸汽或热介质(以“Dowtherm”商标市售的道氏化学公司的产品)进行加热,这些热介质是通过环氧乙烷汽提塔111的再沸器112内的管道113导入的或将蒸汽直接通入汽提塔的塔底。温度为100℃~150℃的,基本上不含有环氧乙烷的环氧乙烷汽提塔的一部分塔底液经管道114和115流入压力低于环氧乙烷精馏塔塔底压力(例如,范围为0~-0.8kg/cm2G,最好是0~-0.5kg/cm2G)的清洗缶185,以产生低压蒸汽和引起液体温度降低。在清洗缶185中产生的低压蒸汽经管道186进入蒸汽压缩机187并压缩到压力略高于0.5~2.4kg/cm2G(例如,0.6~2.5kg/cm2G)的汽提塔111的塔底压力。该压缩蒸气经管道186a流入环氧乙烷汽提塔111底部的蒸汽相部分。经清洗缶185冲洗过的剩余液经管道116流入热交换器106和冷却器117。水可经管103a导入,氢氧化钾水溶液可经管道103b,消泡剂(水溶性的有机硅树脂乳化液)经管道103c再共同地经管道103导入环氧乙烷吸收塔。
汽提塔111塔底的剩余液经管道114流出经管道122流入副产物1,2-亚乙基二醇汽化器。
图3表示本发明的另一个实施方案,以相似于附图2的方法,把在清洗缶285中冲洗过的剩余液经管道216送入热交换器206中,并与环氧乙烷吸收塔的塔底液进行热交换。热交换器206中分离出来的环氧乙烷汽提塔塔底液流经热泵的冷冻剂气化器289,然后再经冷却器217。水可经管道203a,氢氧化钾水溶液可经管道203b,消泡剂(水溶性有机硅树脂乳化液)可经管道203c并共同地通过管道203进入环氧乙烷吸收塔。
在这同时,经管道214来自环氧乙烷汽提塔211塔底的环氧乙烷汽提塔剩余塔底液可经管道222流入副产物1,2-亚乙基二醇气化器中。
在冷冻剂气化器289中,经与环氧乙烷汽提塔塔底液热交换后的已气化的冷冻剂经管道290流入冷却压缩机291并在那里被压缩,然后经管道292流入冷冻剂冷凝器293中,并通过将热转移到外部流体而冷凝。冷凝后的冷冻液经管道294再一次流入冷冻剂气化器289中。
管道299能通过将水经管道295循环流入缶297,并经管道296流入冷冻剂冷凝器293回收蒸汽。所说的水经管道298送入缶297中的。这样回收的蒸汽可在生成环氧乙烷的步骤中有效地用作热源,这些蒸汽尤其可用在环氧乙烷精馏塔内。在附图3中有关编号是将附图2中的每个编号加上100的和,用以表示相似的各部件。
图4表示了本发明的另一个实施方案。同于附图2中表示的方法,把来自环氧乙烷汽提塔311塔底的,温度为100℃~150℃的基本上不含环氧乙烷的汽提塔塔底液经314管道和315管道送入清洗缶385中,在那儿将其降压到大气压力,减压后的压力足以产生低压蒸汽和低温溶液,在清洗缶385中产生的低压蒸汽经管道386进入蒸汽压缩机387,在那里压缩到压力略高于0.5~2.4kg/cm2G的环氧乙烷汽提塔311的塔底压力。该压缩蒸汽经管道386a流入环氧乙烷汽提塔311塔底中的蒸汽相部分。在清洗缶385中冲洗过的剩余液经管道316a进入热交换器306,与含环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔塔底液发生热交换,结果得到的液体经管道316b进入环氧乙烷精馏塔350的再沸器358中作为热源使用。然后该液体经管道316c流入冷却器317。经管道321,可以加入水,氢氧化钾水溶液和消泡剂(水溶性有机硅树脂乳化液)并经管道303加入到环氧乙烷吸收塔302中。
同时,为了避免在乙烯与分子氧氧化步骤和环氧乙烷汽提步骤1,2-亚乙基二醇(吸收液中的环氧乙烷与水发生水介产生),低沸点杂质甲醛、高沸点杂质乙醛和乙酸等付产物增加,经管道314自环氧乙烷汽提塔311塔底流出的剩余吸收液再经管道322送入副产物1,2-亚乙基二醇的气化器中。
而经过汽提后从环氧乙烷汽提塔311塔顶排出的含环氧乙烷的蒸汽经管道323流入环氧乙烷精馏塔350的再沸器360中作为热源使用。然后把得到的冷凝液和未冷凝的蒸汽经管道361送入具有冷却水的冷凝器364中,其中的冷却水经管道362和管道363进行循环,所得的冷凝液经管道327回到环氧乙烷汽提塔311的顶部。未冷凝的蒸汽经管道328进入脱水塔329。
脱水塔的塔底液用充在脱水塔329的再沸器330中的道氏蒸汽热载体(道氏化学公司的产品)的加热管道331来进行加热或将蒸汽直接导入脱水塔329的下部来进行加热。来自脱水塔329底部的基本上不含有环氧乙烷的水经管道332排出。
来自脱水塔329塔顶的含有环氧乙烷的蒸汽经管道333流入具有冷却水或具有经管道335和管道336循环的循环盐水的冷凝器中,得到的冷凝液一部份经管道337回到脱水塔329的塔顶。在冷凝器334中未冷凝的蒸汽经管道339进入环氧乙烷排出气洗涤器(图中未画出),另一部分冷凝液经管道338流入轻馏份汽提塔340。从轻馏份汽提塔340的顶部含有易挥发组份气体的环氧乙烷蒸汽经管道343流入冷凝器344。得到的冷凝液经管道347回到轻馏分汽提塔340的顶部,未冷凝的蒸汽经管道348送入环氧乙烷排出气洗涤器(图中未画出)以回收环氧乙烷。
轻馏份汽提塔340的塔底液经管道349进入精馏塔350。
自环氧乙烷汽提塔311顶部发散出的渗出液送入环氧乙烷精馏塔350的再沸器360中,并通过管道316b导入环氧乙烷吸收液到精馏塔350的再沸器358进行加热。精馏是在环氧乙烷精馏塔350的塔底温度控制在35℃~85℃,环氧乙烷精馏塔350的塔底压力控制在1.2~8.2kg/cm2G的条件下进行的。从环氧乙烷精馏塔塔顶,温度为29℃~81℃压力为1~8kg/cm2G的环氧乙烷蒸汽经管道351送入环氧乙烷冷凝器352中,以使环氧乙烷冷凝。一部分冷凝后的环氧乙烷经管道356回到环氧乙烷精馏塔350的顶部而另一部分作为环氧乙烷产物经管道357排出。
当环氧乙烷精馏塔350的塔底液必须将其中的重组分高沸点杂质乙醛和乙酸分离时应将其由管道367排出。附图4中,有关编号是附图2中的数字加上200所得的和,用以表示各相似部件。
附图5说明了本发明的又一个实施方案。以附图4相同的方法,把来自清洗缶485的环氧乙烷汽提塔的塔底液导入精馏塔的再沸器458中用作热源,并经管道442a送入轻馏份汽提塔440的再沸器441中作为轻馏份汽提塔的热源,然后经管道442b回到冷却器417中。附图5中在其它所有方面都与附图4的方法相同,附图4中的各有关编号加上100用于表示附图5中的各相似部件编号。
附图6说明了本发明的另一个实施方案。以相同于附图4中的方法,把在清洗缶585中经清洗得到的液体送入热交换器506中然后用作为轻馏份汽提塔540的热源。例如,该液体经管道516b进入再沸器541,在那里使用后,经管道516c送入冷却器517,附图6中的有关编号是将附图4中的编号加上200,用于表示相似的各个部件。
图7说明本发明的另一个实施方案,用与图4相同的方法,于清洗缶685中清洗过的液体通过热交换器606,然后作为环氧乙烷精馏塔650和轻馏份汽提塔640的共同热源。例如,该液经管道616c充入再沸器658,并通过管道642a入再沸器641然后不改变地经管道616e流入冷凝器617,图7中,各有关编号系图4中编号分别加上300的和,用以表示相似部件。
现在,运用以下有关的操作实施例对本发明作更详细的描述。但是应注意本发明并不限于这些操作实施例。
实施例1
在附图2的设备中,把在银催化剂存在下乙烯与含分子氧气体气相催化氧化得到的含有环氧乙烷的气体经管道101送入塔板型的环氧乙烷吸收塔102下部。并把温度为29.6℃,pH值为6,含有9%(重量百分比)1,2-亚乙基二醇,3ppm消泡剂(水溶性有机硅树脂乳化液)和平衡水的吸收液经管道103送入吸收塔102的上部并与上述的气体逆流接触,从而由吸收液把气体中的环氧乙烷吸收,在此回收99%以上(重量百分比)含在气体中的环氧乙烷。未被吸收的乙烯、氧气、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)乙醛及酸性物质,自吸收塔102塔顶经管道104循环到吸收二氧化碳气体的吸收步骤和/或氧化步骤中去。
把环氧乙烷吸收塔102的塔底液经管道105,热交换器106和经管道107送入气液分离缶108中,含有环氧乙烷的易挥发组分气体和水由管道109分离。清洗以后分离易挥发组份气体以后的剩余吸收液经管道110进入环氧乙烷汽提塔111的上部,并由经管道113通到汽提塔111的再沸器112中的蒸汽加热。因此,基本上不含环氧乙烷的汽提塔的塔底液自环氧乙烷汽提塔111塔底经管道114排出。液体中的一部分经管道115进入清洗缶185,使压力降到大气压,溶液的温度下降。在清洗缶185中产生的低压蒸汽经管道186进入蒸汽压缩机187压缩,使其压力比汽提塔111的塔底压力0.5kg/cm2G高0.1kg/cm2G。该压缩蒸汽经管道186a流入汽提塔塔底的蒸汽相部分。在清洗缶185中经清洗处理后的剩余液经管道116送入热交换器106和冷却器117中,与经管道103a导入的水,经管道103b导入的氢氧化钾水溶液,经管道103c导入的消泡剂(水溶性的有机硅树脂乳化液)相混合并一同经管道103进入吸收塔102。
同时,经管道114从环氧乙烷汽提塔111塔底排出的剩余吸收液,经管道122进入副产物1,2-亚乙基二醇气化器。表1集中地列出了该方法的操作条件。
实施例2
如附图3所示,以相同于实施例1的方法,把在清洗缶285中清洗后所得的液体的一部分经管道216送入热交换器206中与环氧乙烷吸收塔的塔底液进行热交换并经管道216a进入冷冻剂气化器289中。环氧乙烷汽提塔塔底液将冷冻剂气化器289中的冷冻剂气化后经管道290进入冷冻剂压缩机291中进行压缩。压缩后的冷冻液经管道292进入冷冻冷凝器293中,通过把热传给外部流体而得到冷凝。冷凝后的冷冻液经管道294再一次送入冷冻剂气化器289中。
在管道299中回收蒸汽是通过使水经管道296进入冷冻剂冷凝器293,经管道295进入罐297循环来进行的。所说的水是经管道298送入罐297中的。回收的蒸汽被送入环氧乙烷精馏塔的再沸器里用作为热源。
表2集中地列出本方法的连续操作的条件。
实施例3:
如附图4所示,在银催化剂存在下乙烯和含分子氧气体进行气相催化氧化而生成的含有环氧乙烷的气体经管道301导入塔板型环氧乙烷吸收塔302的下部,将温度为29.6℃,pH值为6并含有9.0%(重量百分比)1,2-亚乙基二醇,3ppm消泡剂(水溶性有机硅树脂乳化液)和平衡水的吸收液经管道303进入环氧乙烷吸收塔302的上部并与反应产物气体进行逆流接触以使含在产物气体中的环氧乙烷被吸收液所吸收。在这里有99%(重量百分比)以上含在产物气体中的环氧乙烷被回收,未被吸收的乙烯、氧气、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷、乙烷)和乙醛杂质以及酸性物质自环氧乙烷吸收塔302塔顶经管道304循环进入二氧化碳吸收步骤和/或氧化步骤。
在吸收步骤中,不但是环氧乙烷,而且在乙烯氧化步骤中生成的低沸点杂质甲醛、高沸点杂质乙醛和乙酸,以及乙烯、氧气、二氧化碳、惰性气体(氮气、氩气、甲烷和乙烷)都按它们的实际比率被立即吸收。
环氧乙烷吸收塔302的塔底液经管道305进入热交换器306与环氧乙烷汽提塔的塔底液进行热交换并使其温度上升到82.7℃。该热液体经管道307进入气液分离罐308中,使得含有环氧乙烷的易挥发组份气体与水相分离。经清洗分离了易挥发组份气体以后的剩余吸收液经管道310进入塔顶压力为0.4kg/cm2G,温度为87℃的环氧乙烷汽提塔311的上部,将蒸汽经管道313送入环氧乙烷汽提塔311的再沸器312中加热,从而在环氧乙烷汽提塔的塔顶得到了环氧乙烷。
同时,经管道314自环氧乙烷汽提塔塔底排出的剩余吸收液经管道322进入副产物1,2-亚乙基二醇气化器。
自环氧乙烷汽提塔311塔底将基本上不含环氧乙烷的塔底液经管道314排出。一部分排出的塔底液经管道315送入清洗罐385中使产生低压蒸汽,将压力降低到-0.35kg/cm2G引起溶液温度降低。在清洗罐385中产生的低压蒸汽经管道386进入蒸汽压缩机387中并压缩使压力达到比环氧乙烷汽提塔311的塔底压力0.5kg/cm2G高0.6kg/cm2G,该压缩蒸汽经管道386a进入环氧乙烷汽提塔311塔底的气相部分。在清洗罐385中经清洗处理后的剩余液经管道316a进入热交换器306与含有环氧乙烷的环氧乙烷吸收塔的塔底液进行热交换,经管道316b把它送入环氧乙烷精馏塔的再沸器358用作环氧乙烷精馏塔的热源,然后再经管道316c把它送入冷却器317中,与经管道321导入的水,氢氧化钾水溶液,消泡剂(水溶性有机硅树脂乳化液)相混合后,再经管道303把它送入环氧乙烷吸收塔302中。
从环氧乙烷汽提塔311塔顶渗出的含环氧乙烷的蒸汽经管道323送入环氧乙烷精馏塔350的再沸器360中作为热源使用。经冷凝和未冷凝的蒸汽经过管道361送入具有经管道
362和363循环的冷却水的冷凝器364中。所得到的冷凝液经管道327回到环氧乙烷汽提塔311的塔顶。未冷凝的蒸汽经管道328送入脱水塔329。
把蒸汽经管道331通入脱水塔329的再沸器330来加热脱水塔的塔底液,基本上不含环氧乙烷的水自脱水塔329的塔底经管道332排出。
含有环氧乙烷的蒸汽自脱水塔329塔顶经管道333送入具有经管道335和管道336循环的盐水的冷凝器334中,一部分冷凝液经管道337送回脱水塔329的塔顶。在冷凝器334中,未冷凝的蒸汽经管道339送入环氧乙烷排出气洗涤器(图中未画出)中,另一部分冷凝液经管道338送入轻馏份汽提塔340中,该塔是鲍尔环填充的填料塔,每一理论级压降不大于5mmHg。
含有易挥发组份气体的环氧乙烷蒸汽自轻馏份汽提塔340塔顶经管道343进入冷凝器344。冷凝液经管道347送回轻馏份汽提塔340的塔顶,未冷凝蒸汽经管道348送入环氧乙烷排出气洗涤器(图中未画出)以回收环氧乙烷。轻馏份汽提塔340的塔底液经管道349送入环氧乙烷精馏塔350中,该塔是用鲍尔环填充的每理论级的压降不大于5mmHg的填料塔。该塔用来自环氧乙烷汽提塔311塔顶渗出液充入环氧乙烷精馏塔350的再沸器360来加热,以及将吸收环氧乙烷的吸收液经管道316b送入精馏塔350的再沸器358中来加热,在环氧乙烷精馏塔350的塔底温度为45℃,塔底压力2.0kg/cm2G的条件下进行精馏。来自环氧乙烷精馏塔塔顶的温度为39℃,顶压为1.8kg/cm2G的环氧乙烷蒸汽经管道351送入环氧乙烷冷凝器352将环氧乙烷冷凝。一部分环氧乙烷冷凝液经管道356送入环氧乙烷精馏塔350的塔顶,另一部分作为产物从管道357排出。
在环氧乙烷冷凝器352中未冷凝的蒸汽经管道355送入环氧乙烷排出气洗涤器(图中未画出)以回收环氧乙烷。
环氧乙烷精馏塔350的塔底液经管道367排出以分离高沸点重组份杂质乙醛和乙酸。
表3集中地列出了该过程连续操作的条件。
实施例4
如附图5所示,以相同于实施例3的方法,使用轻馏份汽提塔和装有重盘塔板,每理论级的压降不大于10mmHg的塔板型环氧乙烷精馏塔,从环氧乙烷汽提塔流出的塔底液进入热交换器406与来自环氧乙烷吸收塔402的液体进行热交换,得到的液体经管道416b和416c送入环氧乙烷精馏塔450的再沸器458中用来加热精馏塔450中的液体,然后将该液体经管道442a送入轻馏份汽提塔440的加热器441中以加热轻馏份汽提塔中的液体,然后再经管道442b送入冷却器417中冷却。冷却液被循环到环氧乙烷吸收塔402中,本方法在其它各方面都与实施例3中的方法相同,表4集中列出了本过程连续操作的条件。
实施例5
如附图6所示,以相同于实施例3的方法把环氧乙烷汽提塔的塔底液送入热交换器506与来自环氧乙烷吸收塔502的液体进行热交换。所得的液体经管道516b送入轻馏份汽提塔540的再沸器541中作为加热热源。该液体经管道516c送入冷却器517中冷却,冷却液经管道520和管道503再送入环氧乙烷吸收塔502中循环。本方法在其他各方面都与实施例3的方法相同。
表5集中列出了本过程连续操作的条件。
实施例6~11
如图7所示,以相同于实施例3的方法,在清洗罐685中清洗环氧乙烷汽提塔塔底液,然后送入热交换器606中与来自环氧乙烷吸收塔602的液体进行热交换。所得的液体分别经并联管道616c和642a送入环氧乙烷精馏塔650的再沸器658和轻馏份汽提塔640的再沸器641中用作热源,然后经管道616d和管道642b再经管道616e进入冷却器617中冷却。并经管道620和603循环到环氧乙烷吸收塔602。本方法在其他各方面都与实施例3中方法相同,在附图7的装置中进行的程序与前面所述的相同,只是一部分操作条件有所改变。
表6~11集中列出了这些过程连续操作的条件。
对比例:
如附图1所示,用相似于实施例3的方法,环氧乙烷汽提塔11的塔底液不经清洗就部分送入热交换器6与来自环氧乙烷吸收塔2塔底的液体进行热交换,然后用冷却器17冷却,继而循环到环氧乙烷吸收塔中作为吸收液。本方法在其他方面都与实施例3中方法相似。
表12集中列出了本过程连续操作的条件。(见表1-12)
用本发明的方法,因为将清洗环氧乙烷汽提塔的塔底液产生的蒸汽从清洗筒中分离出来,用压缩手段使其压力略高于环氧乙烷汽提塔的塔底压力并把它送入环氧乙烷汽提塔塔底的蒸汽相部分。使加热环氧乙烷汽提塔所需的热量大幅度降低。并且运用热泵从环氧乙烷汽提塔的液体中回收热量,把回收到的热量作为环氧乙烷精馏塔的热源使用,同时节省了环氧乙烷精馏塔的能耗。另外把环氧乙烷汽提塔的塔底液经清洗处理后的剩余液作为环氧乙烷精馏塔和轻馏份汽提塔的热源使用,也节省了环氧乙烷精馏塔和轻馏份汽提塔的能耗。另外通过本发明方法的实施表明,本发明的方法能使用于冷却进入环氧乙烷吸收塔的吸收液和冷凝环氧乙烷汽提塔塔顶蒸汽的冷却水的热负荷降低。