具有可见光光催化活性的多金属氧酸盐微胶囊及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种在模板剂上自组装多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜为壳层的微胶囊光催化剂，尤其涉及一种在可见光范围内具有高光催化活性的多金属氧酸盐微胶囊催化剂。
背景技术
有毒难降解有机污染物(如卤代物、二恶英、农药、染料等)引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。用现有环境技术很难处理这些污染物，利用光催化方法降解这些有机污染物已成为国际上最有应用潜力、最活跃的研究领域之一。但是，很多光催化技术，只能利用紫外光且反应效率低，并且，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，因此，瞄准最大限度利用太阳能中43％的可见光，来降解环境中的污染物，对环保和节能都将具有极其重要的意义。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)具有与半导体催化剂相似的光化学性能，在紫外光光照区域表现出催化性能，目前，大多数研究集中在POMs的均相催化反应体系，然而，从实用的目的来看，迫切需要研究能够循环使用的光催化材料，但因POMs具有比表面积小(1-10m2/g)，易溶于水等极性溶剂而难于回收，只能吸收紫外光的缺点，限制了POMs的广泛应用。如果把POMs做成微胶囊，一方面可以克服易溶于水的缺点，另一方面可以增大其比表面积，提高催化活性。上个世纪末，在“人工细胞”和“生物型人工器官”的制备过程中发展了一项关键技术-微胶囊技术，微胶囊技术由于在药物释放、限定反应体系和催化方面上的潜在应用而引起了化学、生物化学和材料科学家们的广泛关注。层层自组装法是构筑微胶囊核-壳结构的一种简单易行的方法，无机胶体粒子，如碳酸盐作为模板剂，利用层层自组装方法，以POMs作为无机阴离子，在可见光有吸收的染料分子作为有机阳离子，在模板剂上吸附POMs-有机物复合薄膜，这种微胶囊既可以克服POMs易溶于水的缺点，又增大其表面积，而且还可以用可见光有吸收的有机物敏化POMs，使其能够吸收可见光，有效解决POMs只能在紫外光区域的产生光催化作用这一问题。
POMs微胶囊作为光催化材料进行有机染料降解，尤其是利用硫堇敏化POMs、利用太阳光进行有机染料的降解还未见报道。
【发明内容】
本发明是制备了一种由多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜为壳层的微胶囊光催化剂，即使在可见光范围内也能够高效光催化降解有机染料的有机-无机杂化材料。
本发明制备的具有可见光光催化活性的微胶囊催化剂，包括模板剂和壳层，其壳层包含杂多酸阴离子XW12O40n-(X＝B或Si或P或Ge)和硫堇复合薄膜。
所述的模板剂可采用碳酸盐或二氧化硅或有机物模板剂。碳酸盐可选用碳酸锰、碳酸钙等；有机物模板剂可选用聚苯乙烯、三聚氰胺等。
本发明采用的有机染料敏化剂硫堇(Thionine，简写为TH)，其结构式如下：
本发明采用层层自组装方法制备微胶囊催化剂。
本发明制备的微胶囊催化剂用于降解有机染料，尤其可用于降解甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B或与上述染料分子具有相同生色团的有机染料。
本发明制备的具有可见光光催化活性的微胶囊是首次合成的。该材料是利用层层自组装方法，多金属氧酸盐为无机阴离子，染料分子硫堇为有机阳离子，在碳酸锰模板剂上制备多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜。这种微胶囊不仅保留了多金属氧酸盐高效的光催化活性，而且由于硫堇的存在，可以有效的吸收可见光，有利于提高POMs在可见光区域的光催化效率。本发明制备的具有可见光光催化活性的微胶囊对甲基橙和罗丹明B等有机染料有很高的降解作用。
【附图说明】
图1微胶囊的扫描电镜照片
图2甲基橙溶液在太阳光光照前和加入微胶囊太阳光光照120分钟后的紫外可见光谱变化
【具体实施方式】
实施例1：微胶囊的制备
首先，制备碳酸锰模板剂：0.632g NH4HCO3溶于100ml水中，再加入5ml无水乙醇，搅拌片刻后，再缓慢地加入0.135g MnSO4，溶液变得混浊，继续搅拌两个小时，离心分离；
再将MnCO3模板剂浸入10mg/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中放置20min，离心分离，蒸馏水洗涤和离心分离三次；
然后再把经过PEI阳离子化的MnCO3模板剂，交替地浸入5mM的H3PW12O40溶液和0.5mM TH溶液中，分别放置20min后，每个沉浸步骤都须离心分离和蒸馏水洗涤三次；重复循环以上步骤即可制得所需的MnCO3-PEI-(PW12O40/TH)10微胶囊，真空干燥24小时。
形貌和粒子大小用JEOL-6700F扫描电镜表征，微胶囊形状为球型，其粒子大小为1.5μm。
实施例2：MnCO3-PEI-(PW12O40/TH)10微胶囊的可见光光催化活性测试
光催化实验：模型有机染料分子选用甲基橙(MO)、罗单明(RhB)和亚甲基蓝(MB)。
取5ml MO(10mg/L)或RhB(5mg/L)或MB(8mg/L)溶液于石英试管中，20mg MnCO3-PEI-(PW12O40/TH)10微胶囊，摇动混合均匀后，放在太阳光底下进行太阳能光照实验，太阳辐射强度为4.2J/cm2.分，平均温度为20℃。
光催化活性评价：把微胶囊样品放入到5ml的10mg/L的甲基橙溶液中，在太阳光下照射一定时间，离心分离，甲基橙溶液用紫外-可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε1；同时进行空白和对照实验，空白实验只加相同体积同一浓度的染料溶液而不加微胶囊样品，在相同条件下光照相同的时间，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε2；对照实验是加入相同体积同一浓度地染料溶液，并加入微胶囊样品，在避光条件下，测其在最大吸收波长处的光吸收值ε3，从而计算出染料溶液相应浓度的变化。
样品对染料光催化降解率的计算式为：
D={ϵ0-ϵ1ϵ0-ϵ0-ϵ2ϵ0-ϵ0-ϵ3ϵ0}×100%]]>
式中：ε0为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值，甲基橙为463nm，罗单明为553nm，亚甲基蓝为664nm。
微胶囊的紫外可见光谱表征在美国PerkinElmer公司生产的Lambda-35型的紫外可见光谱仪。
甲基橙在未加微胶囊样品进行太阳光光照或加入微胶囊样品在避光条件下，其溶液的吸光度都没有发生变化，所以其降解率的计算式为：D＝(ε0-ε1)/ε0×100％，在甲基橙溶液加入微胶囊后，在太阳光底下光照1个小时的降解率可以达到56.40％，2个小时后，甲基橙溶液已完全得到降解。
在罗单明B溶液加入微胶囊后，由于罗单明B在未加微胶囊样品进行太阳光光照或加入微胶囊样品在避光条件下，其溶液的吸光度变化几乎可以忽略不计，所以其降解率的计算式为：D＝(ε0-ε1)/ε0×100％，在太阳光底下光照2.5个小时的降解率可以达到36.96％，且降解率随着光照时间的增加线性增加；17.5个小时后，其降解率达到87.80％。
在亚甲基蓝溶液加入微胶囊后，由于亚甲基蓝加入微胶囊样品在避光条件下，其溶液的吸光度变化几乎可以忽略不计，所以其降解率的计算式为：D＝{(ε0-ε1)/ε0-(ε0-ε2)/ε0}×100％，在太阳光底下光照30min的降解率可以达到18.5％。
该微胶囊材料的光催化活性评价表明：微胶囊中的TH可以敏化多金属氧酸盐，使其在紫外吸收区域拓展至可见光区域，能够利用太阳光对甲基橙和罗单明B等模型染料具有很好的降解效率，本发明在处理含有机染料废水方面有着广泛的应用前景。