一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种氟虫睛的制备方法,尤其是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟虫睛的合成工艺技术领域。
背景技术
氟虫睛,又名锐劲特,化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑。白色固体,熔点200~201℃。大鼠急性经口LD50为97毫克/公斤。氟虫睛是一种广谱杀虫剂,其作用机理通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路,破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成个体死亡。具有触杀、胃毒和中度内吸作用,既能防治地下害虫,又能防治地上害虫,主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。EPO295117介绍的氟虫睛的制备方法是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑以二氯甲烷做溶剂,然后用间氯过氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑即氟虫睛;它地不足是反应时间长,需要两天,氧化剂间氯过氧化苯甲酸比较昂贵,另外反应选择性差,副产物硫酰基化合物比例较高。WO0130760公开的是采用双氧水,在三氟乙酸介质中氧化合成氟虫睛的制备方法;它的不足是采用大量昂贵的三氟乙酸,且回收三氟乙酸因水分太高不能直接套用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,方便、高收率地合成氟虫睛的方法。
本发明技术方案是:以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在甲酸介质中催化氧化生成氟虫睛。
本发明的具体合成方法包括如下步骤:在-10~60℃温度环境下,将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化剂加入到甲酸介质中,溶解后,滴加氧化剂,并于此温度下反应1~12小时;反应完成后,加入无水亚硫酸钠反应1小时,于30~50℃温度下减压至真空度为0.04~0.095MPa,回收部分甲酸,甲醇稀释,再滴加氢氧化钠水溶液,取析出的固体物,水洗至中性,经干燥,得氟虫睛粗品;所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸或过硼酸钠中的任一种;所述催化剂为五氧化二钒。
本发明的优点:采用甲酸介质氧化生成氟虫睛,不仅收率与文献报道的水平相当,而且工艺简单,反应条件温和,生产成本低廉,甲酸可部分回收,具有很好的工业应用前景。
本发明所述氧化剂和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1~3∶1;甲酸的用量为5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1~5倍:催化剂用量是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的0.1%~5%。
所述五氧化二钒的稀释溶剂是将五氧化二钒稀释于稀释溶剂中,所述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种,所述稀释溶剂用量是原料重量的1~10倍。
所述甲酸的体积浓度为60~90%。
所述双氧水的体积浓度为20~60%。
所述间氯过氧苯甲酸为固体间氯过氧苯甲酸。
所述过硼酸钠为固体过硼酸钠及其水合物。
本发明粗品可进一步提纯:将氟虫睛粗品采用溶剂甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂,或两种溶剂组成的混合溶剂进行重结晶,提纯得到纯度为97%以上的氟虫睛。
【具体实施方式】
本发明的反应式为:
实施例1
在-10~60℃温度环境下,在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、150ml体积浓度为60~90%的甲酸,搅拌20分钟,加入0.2克五氧化二钒,慢慢滴加12克体积浓度为20~60%的双氧水,控制温度9~13℃,并于此温度下反应5~6小时。取样做HPLC检测,待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MPa)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,并慢慢加入摩尔浓度为10%的氢氧化钠水溶液,以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物,水洗至中性,干燥,得38.2克氟虫睛粗品。
将甲苯和正己烷以4∶1的体积比混合,形成混合溶剂,待用。
粗品用4倍量的甲苯和正己烷的混合溶剂重结晶,精制得34.6克精品,含量大于97.0%。
以上用于重结晶的溶剂可以是甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂,或两种溶剂组成的混合溶剂。
实施例2
在-10~60℃温度环境下,将24克固体过硼酸钠或固体过硼酸钠及其水合物、0.2克五氧化二钒慢慢加入到60克80%甲酸中,搅拌20分钟,于9~13℃下滴加溶于150ml甲酸的40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑中,并于此温度下反应2~3小时。取样做HPLC检测,待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MP)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,慢慢加入摩尔浓度为10%的氢氧化钠水溶液,以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物,水洗至中性,干燥,得37.5克氟虫睛粗品,含量93%。
实施例3
在-10~60℃温度环境下,在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、0.2克五氧化二钒和150ml 80%甲酸,搅拌溶解。在9~13℃范围内分三次加入24.4克间氯过氧苯甲酸,并于此温度下反应8-12小时,取样监测HPLC,待反应完成后,加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应一小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MP)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,并慢慢加入10%氢氧化钠溶液以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物水洗至中性,干燥,得38.1克氟虫睛粗品,含量92.5%。