一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200910182072.1

申请日:

2009.07.21

公开号:

CN101628895A

公开日:

2010.01.20

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C07D231/44; B01J23/22; A01P7/04

主分类号:

C07D231/44

申请人:

扬州天和药业有限公司

发明人:

盛生昌; 李西宁; 周启伍; 朱林飞

地址:

225267江苏省江都市仙女镇双树路86号

优先权:

专利代理机构:

扬州市锦江专利事务所

代理人:

江 平

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内容摘要

一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,本发明公开了一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在甲酸介质中催化氧化生成氟虫睛的方法。本发明采用甲酸介质氧化生成氟虫睛,甲酸经减压蒸馏后回收。本发明具有工艺简单、环境友好,反应条件温和,生产成本低廉等优点,具有很好的工业应用前景。

权利要求书

1: 一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其特征在于以5- 氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料, 在甲酸介质中催化氧化生成氟虫睛。
2: 根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法, 其特征在于在-10~60℃温度环境下,将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三 氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化剂加入到甲酸介质中,溶解后,滴 加氧化剂,并于此温度下反应1~12小时;反应完成后,加入无水亚硫酸钠 反应1小时,于30~50℃温度下减压至真空度为0.04~0.095MPa,回收部 分甲酸,甲醇稀释,再滴加氢氧化钠水溶液,取析出的固体物,水洗至中性, 经干燥,得氟虫睛粗品;所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸或过硼酸钠 中的任一种;所述催化剂为五氧化二钒。
3: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述氧化剂和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4- 三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1~3∶1;甲酸的用量为5-氨基-3-氰基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1~5倍;催化剂用量是 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的 0.1%~5%。
4: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述五氧化二钒的稀释溶剂是将五氧化二钒稀释于稀释溶剂中,所 述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种,所述稀释溶剂用量是 原料重量的1~10倍。的稀释溶剂
5: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述甲酸的体积浓度为60~90%。
6: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述双氧水的体积浓度为20~60%。
7: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述间氯过氧苯甲酸为固体间氯过氧苯甲酸。
8: 根据权利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,其 特征在于所述过硼酸钠为固体过硼酸钠及其水合物。
9: 根据权利要求2或3或4或5或6或7或8所述苯基吡唑衍生物氧 化成氟虫腈的制备方法,其特征在于将氟虫睛粗品采用溶剂甲醇或乙醇或丙 醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂,或两种溶剂 组成的混合溶剂进行重结晶。

说明书


一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法

    【技术领域】

    本发明涉及一种氟虫睛的制备方法,尤其是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟虫睛的合成工艺技术领域。

    背景技术

    氟虫睛,又名锐劲特,化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑。白色固体,熔点200~201℃。大鼠急性经口LD50为97毫克/公斤。氟虫睛是一种广谱杀虫剂,其作用机理通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路,破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成个体死亡。具有触杀、胃毒和中度内吸作用,既能防治地下害虫,又能防治地上害虫,主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。EPO295117介绍的氟虫睛的制备方法是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑以二氯甲烷做溶剂,然后用间氯过氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑即氟虫睛;它地不足是反应时间长,需要两天,氧化剂间氯过氧化苯甲酸比较昂贵,另外反应选择性差,副产物硫酰基化合物比例较高。WO0130760公开的是采用双氧水,在三氟乙酸介质中氧化合成氟虫睛的制备方法;它的不足是采用大量昂贵的三氟乙酸,且回收三氟乙酸因水分太高不能直接套用。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,方便、高收率地合成氟虫睛的方法。

    本发明技术方案是:以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在甲酸介质中催化氧化生成氟虫睛。

    本发明的具体合成方法包括如下步骤:在-10~60℃温度环境下,将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化剂加入到甲酸介质中,溶解后,滴加氧化剂,并于此温度下反应1~12小时;反应完成后,加入无水亚硫酸钠反应1小时,于30~50℃温度下减压至真空度为0.04~0.095MPa,回收部分甲酸,甲醇稀释,再滴加氢氧化钠水溶液,取析出的固体物,水洗至中性,经干燥,得氟虫睛粗品;所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸或过硼酸钠中的任一种;所述催化剂为五氧化二钒。

    本发明的优点:采用甲酸介质氧化生成氟虫睛,不仅收率与文献报道的水平相当,而且工艺简单,反应条件温和,生产成本低廉,甲酸可部分回收,具有很好的工业应用前景。

    本发明所述氧化剂和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1~3∶1;甲酸的用量为5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1~5倍:催化剂用量是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的0.1%~5%。

    所述五氧化二钒的稀释溶剂是将五氧化二钒稀释于稀释溶剂中,所述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种,所述稀释溶剂用量是原料重量的1~10倍。

    所述甲酸的体积浓度为60~90%。

    所述双氧水的体积浓度为20~60%。

    所述间氯过氧苯甲酸为固体间氯过氧苯甲酸。

    所述过硼酸钠为固体过硼酸钠及其水合物。

    本发明粗品可进一步提纯:将氟虫睛粗品采用溶剂甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂,或两种溶剂组成的混合溶剂进行重结晶,提纯得到纯度为97%以上的氟虫睛。

    【具体实施方式】

    本发明的反应式为:

    实施例1

    在-10~60℃温度环境下,在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、150ml体积浓度为60~90%的甲酸,搅拌20分钟,加入0.2克五氧化二钒,慢慢滴加12克体积浓度为20~60%的双氧水,控制温度9~13℃,并于此温度下反应5~6小时。取样做HPLC检测,待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MPa)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,并慢慢加入摩尔浓度为10%的氢氧化钠水溶液,以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物,水洗至中性,干燥,得38.2克氟虫睛粗品。

    将甲苯和正己烷以4∶1的体积比混合,形成混合溶剂,待用。

    粗品用4倍量的甲苯和正己烷的混合溶剂重结晶,精制得34.6克精品,含量大于97.0%。

    以上用于重结晶的溶剂可以是甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂,或两种溶剂组成的混合溶剂。

    实施例2

    在-10~60℃温度环境下,将24克固体过硼酸钠或固体过硼酸钠及其水合物、0.2克五氧化二钒慢慢加入到60克80%甲酸中,搅拌20分钟,于9~13℃下滴加溶于150ml甲酸的40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑中,并于此温度下反应2~3小时。取样做HPLC检测,待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MP)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,慢慢加入摩尔浓度为10%的氢氧化钠水溶液,以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物,水洗至中性,干燥,得37.5克氟虫睛粗品,含量93%。

    实施例3

    在-10~60℃温度环境下,在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、0.2克五氧化二钒和150ml 80%甲酸,搅拌溶解。在9~13℃范围内分三次加入24.4克间氯过氧苯甲酸,并于此温度下反应8-12小时,取样监测HPLC,待反应完成后,加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应一小时,30~50℃温度下,减压(真空度0.04~0.095MP)蒸出甲酸,加入50ml甲醇,并慢慢加入10%氢氧化钠溶液以中和剩余甲酸。过滤,取析出的固体物水洗至中性,干燥,得38.1克氟虫睛粗品,含量92.5%。

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一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法,本发明公开了一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在甲酸介质中催化氧化生成氟虫睛的方法。本发明采用甲酸介质氧化生成氟虫睛,甲酸经减压蒸馏后回收。本发明具有工艺简单、环境友好,反应条件温和,生产成本低廉等优点,具有很好的工业应用前景。。

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