丙烯酸树脂系列自析出型水性涂布组合物 发明的详细说明
产业上的应用领域
本发明涉及通过与金属表面接触而在该金属表面上形成树脂涂布膜的丙烯酸树脂系列自析出型水性涂布组合物。
先有技术
由于金属表面与含形成有机涂布膜用的酸性组合物相接触，在此金属表面上可形成树脂涂布膜。这种涂布组合物就是已知的自析出型水性涂布组合物。对此在特公昭52-21006号、特公昭53-15093号、特公昭53-16010号、特开昭56-152874号、特公平6-57811号、特开昭61-246267号等公报中已有揭示。
自析出型水性涂布组合物的特征是，把表面清洁的金属材料浸渍于涂布组合物中后，随浸渍时间的延长其形成的树脂涂布膜的厚度或重量也增大。进一步说，由于涂布膜的形成是由该金属表面上的涂布组合物的化学作用(因蚀刻从金属表面溶出的金属离子作用于树脂粒子而两者一起在金属表面上析出)所造成的，与如电极沉积使用外部电路不同，而可起到在此金属表面上形成树脂涂布膜的效果。
在以前的特公昭53-15093号中已揭示把被涂物浸渍在丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物后，在树脂涂布膜固化前(烧结干燥前)于含六价铬化合物的水溶液中进行刷洗(后处理)，将提高涂布膜的耐腐蚀性。
不过，使用含六价铬化合物地水溶液等对环境不利，近年来，在对金属等涂装时不使用六价铬化合物的要求越来越高。然而，使用原来的丙烯酸树脂类为树脂组分的自析出型涂布组合物若不使用含六价铬化合物的水溶液作后处理的话，存在的重要问题是不能得到充分满足各种性能要求，尤其是耐腐蚀性要求的树脂涂布膜。
还有，由本专利申请人所申请的特开平5-295297号专利中已揭示，使用由(1)2-10重量百分数的含羧基(如丙烯酸类)的单体等的乙烯性不饱和单体和(2)90-98重量百分数的上述除(1)以外的丙烯酸类单体等乙烯性不饱和单体得到的聚合物，其中含不超过树脂重量12％的非离子表面活性剂来作为有机涂布膜形成组分的分散树脂就可得到一种在金属表面有效涂布上树脂涂布膜、而且其液体稳定性良好的自析出型水性涂布组合物。不过，在使用这种组合物时，为形成具有充分耐腐蚀性的涂布膜仍希望要用含六价铬化合物的水溶液作后处理。
发明所要解决的课题
本发明的目的是为了解决上面提到的问题。也就是说，提供出不用含六价铬化合物的水溶液进行后处理就可形成优异耐腐蚀性的树脂涂布膜的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物。
解决课题的手段
本发明人对解决上述课题的手段刻意进行了探讨。结果是，发现采用由特定量的阴离子表面活性剂来稳定分散含由特定组分构成的共聚物树脂固体组分所得到的自析出型水性涂布组合物可形成优异耐腐蚀性的树脂涂布膜，从而完成了本发明。
因此本发明涉及自析出型水基涂布组合物，即由树脂固形物、酸、氧化剂、游离和/或作为该树脂共聚物成分的阴离子型表面活性剂和水以及必要时的非离子型表面活性剂、必要时的金属离子和必要时的成膜助剂组成的、pH1.6～5.0的自析出型水基涂布组合物，其中树脂固形物是由下列成分(A)、(B)和(C)为主组成的共聚物树脂，即相对于成分(A)、(B)和(C)的合计量，由
(A)30～80％(重量)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中至少一种，
(B)10～60％(重量)的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中至少一种，和
(C)2～10％(重量)的丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一种。
组成的共聚物树脂的树脂固形物，分散于水中、游离和/或作为共聚物成分的阴离子表面活性剂相对于上述成分(A)、(B)和(C)的合计量的含量为0.2～5.0％(重量)。
以下详细说明本发明
在本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中，树脂固体组分是指由成分(A)、(B)和(C)共聚合所得到的共聚物树脂液中的树脂固体组分。在本发明中所讲的“树脂固体组分”并不是简单的指共聚物树脂液中的固体组分，而是从本质意义上讲的树脂固体组分，因此，不用说聚合引发剂以及诸如阴离子表面活性剂作为共聚物成分存在时都应被排除在外，这才是真正的树脂固体组分。
在该共聚物树脂中，如果组成中成分(A)、(B)和(C)的比例一定的话，尽管对其共聚方法并无特别的限制，但是用乳液聚合更好些。在用乳液聚合得到共聚物树脂液的情况下，对聚合条件并无特别的限制，按通常的方法就行，例如，把由少许水、阴离子表面活性剂、成分(A)、(B)和(C)以及聚合引发剂所形成的混合物在20～90℃下进行1～10小时的共聚合反应就可得到共聚物树脂液。所用的聚合引发剂可以是那些在通常丙烯酸类单体聚合反应中使用的化合物，比如过硫酸氨、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢等。
还有，本发明的共聚物树脂中除了成分(A)、(B)和(C)以外若还含少量组分作为共聚成分，则应在不损害本发明的效果，而且不产生其他不良影响的限度以内为妥，例如，苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯等，其合计用量应在成分(A)、(B)和(C)总量的30重量百分数以下，以10重量百分数以下为好，而在5重量百分数以下则为最好。
由上面讲的共聚合反应得到的共聚物树脂的分子量并无特别的限制，例如，以聚苯乙烯或聚丙烯酸乙酯为标准物质，在四氢呋喃中由凝胶渗透色谱测定的分子量可为5-100万，但以10-100万为好。
本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中的阴离子表面活性剂起到了维持已分散的树脂的机械稳定性的作用。适用的阴离子表面活性剂有：高级脂肪酸盐(十二烷基酸钠、油酸钠等)、硫酸高级醇酯盐(十二烷基硫酸钠、油烯基硫酸钠等)、高级烷基烯丙基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠等)。不过，为了减少由于此表面活性剂从树脂粒子脱落所导致的涂布组合物的不稳定性，用含乙烯性不饱和键的由前述成分(A)、(B)和(C)共聚合得到的聚合物质来作为阴离子表面活性剂为好，而且以实际上的共聚形态进入为更好。具有这样的乙烯性不饱和键的阴离子表面活性剂有：例如，丙烯酸酯类(甲基丙烯酸聚乙二醇硫酸酯钠盐、甲基丙烯酸磺乙基钠、二丙烯酸低聚酯等)、烯丙基类(烷基烯丙基磺琥珀酸钠、单烷基酯烯丙基甘氨酰甘氨酸酯磺琥珀酸钠)等。阴离子表面活性剂一般是在分散树脂制造时加入，但是也可在制造分散树脂以及其后调制涂布组合物时分两次加入。
作为本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中的任意成分的非离子表面活性剂，由于它的氧乙烯基形成水合层而起到使在盐类中分散的树脂稳定的作用。有关的非离子表面活性剂列举如下：聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八烯-9-醚、单十二烷酸聚乙烯乙二醇酯、单十八烷酸聚乙烯乙二醇酯、双十八烷酸聚乙烯乙二醇酯等。使用中，通常是在制造分散树脂时把非离子表面活性剂加进去，也可在分散树脂制成后或调制涂布组合物时才加入。
使用的酸及氧化剂并没有特别的限制，但酸以氢氟酸为好，氧化剂以过氧化氢为好。
在本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中可含有金属离子，特别是三价铁离子，和金属离子化合物，例如三氟化铁等三价铁离子化合物。金属离子，特别是三价铁离子在酸尤其是氢氟酸存在下，可起到促进使诸如铁、锌特别是铁等金属从金属表面溶出的作用。
还有，为了在最低制膜温度下使析出的树脂粒子易于熔化附着，因此在本涂布组合物中可含有诸如异丁酸三烷基戊二醇酯、碳酸烷基酯等制膜助剂，一般以含这种助剂为好。
本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中还含有其他的任意组分，以含以下成分为好：
增塑剂(赋予所形成的涂布膜柔软性)……可使用普通的增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯等。
颜料……如碳黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶红、汉撒黄、联苯胺黄都可使用。
其他……混入用于制造使用树脂的聚合引发剂等物质是无碍的。
在本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中，树脂固体组分中的成分(A)的用量不到成分(A)、(B)和(C)总量的30重量百分数时，所形成的涂布膜相当柔软，因而耐腐蚀性差。另一方面，若超过80重量百分数的话，膜变脆，因而也得不到耐腐蚀性好的涂布膜。
对成分(B)而言，若不满总量的10重量百分数时，同样因变脆而得不到耐腐蚀性好的涂布膜；而若超过60重量百分数，则所得的涂布膜很软，耐腐蚀性也差。
要求成分(A)和(B)在水中发生粒子熔化(形成涂布膜)并附着在被涂物上，故应是亲水性树脂。当用由形成疏水性树脂的苯乙烯与丙烯酸-2-乙基己基酯等为主要成分所形成的树脂就不能得到满足成膜性及耐腐蚀性要求的涂布膜。从成膜性及耐腐蚀性的观点来看，成分(A)中应含5-40重量百分数的丙烯腈。
在成分(C)不满总量的2重量百分数的情况下，没有向金属表面充分析出树脂粒子，而所形成的涂布膜变成不耐实用的薄膜。另一方面，若超过10重量百分数，尽管使向金属表面析出树脂粒子的性能提高，但由于金属离子使树脂粒子易于凝聚，在使涂布组合物的液体稳定性变差的同时，使其耐碱性变差，因此也得不到满意的耐腐蚀性。
作为游离的和/或共聚物成分的阴离子表面活性剂的含量不满成分(A)、(B)和(C)总量的0.2重量百分数时，组合物的液体稳定性下降，而超过5.0重量百分数时所形成的涂布膜变成不耐实用的薄膜。再者，在制造分散树脂时以及分散树脂制得后进行涂布组合物调制时这两步都加阴离子表面活性剂的情况下，上述使用量是指合计用量。
此外，本发明的涂布组合物的pH为1.6～5.0，超出此范围就形不成好的涂布膜。因此，pH在2.0-4.0较好，而2.5-3.5更好，另外，pH可以用酸来调节。
本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物中树脂固体组分的浓度一般为5～550g/L，以30～100g/L为好，40～80g/L更好。
在本涂布组合物中用氢氟酸来作为酸的情况下，它在组合物中的浓度为0.4～5.0g/L，尤以0.5～2.0g/L为好，在Line Guard101D计显示约200～约350微安的指示值时的浓度更好。这种采用LineGuard 101D计的控制方法是美国专利3,329,587中提出的。当在本涂布组合物中用过氧化氢为氧化剂时，其浓度以约0.05～3.0g/L为好，约0.07～2.0g/L更好。
在本发明的丙烯树脂类自析出型水性涂布组合物中的非离子表面活性剂是任意组分，其用量为共聚树脂成分(A)、(B)和(C)的总量的1.0重量百分数以下，以0.5重量百分数以下更合适。若非离子表面活性剂的含量超过上述总量的1.0重量百分数时，不能形成涂布膜，即使形成了也是不耐实用的薄膜。
在本涂布组合物中，尤其是在含三价铁离子的情况下，金属离子的浓度与通常的自析出型水性涂布组合物中相同为好，三价铁化合物尤其是三氟化铁约1～50g/L为好。
进一步说，在本涂布组合物中的成膜助剂，如三烷基戊二醇异丁酸酯的浓度与在通常的自析出型水性涂布组合物相同，以约0～10g/L，尤其是约0～5g/L为好。
根据上述成分及其用量等条件，在调制本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物时没有特别的限制，而只要把这些成分简单地混合就行。在实际调制本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物时，采用使用聚合液，再加入其他的必要成分，最后才达到本发明所规定的组成的过程为好。
本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物可用于汽车用的薄板部件、减震器、千斤顶、弹簧板、悬置部件、托架等汽车用薄板部件、以及与抽屉导轨等家俱有关部件等为代表的各种部件、制品的铁、锌、铁合金、锌合金特别是钢铁部分的表面处理。
用本发明涂布组合物处理金属表面时对其方法并无特别的限制，可采用浸渍法，溅射法、滚涂法等作表面处理的一般方法，以浸渍法为好。另外，对于处理温度、处理时间也没有特别的限制，在作浸渍处理的场合，一般以20～25℃的本组合物浸渍90～150秒为妥。处理后经水洗再干燥处理以除去粘附的水。再者，通常在用本发明的涂布组合物处理之前，先要使金属表面脱脂并水洗。
在金属上使用本发明的涂布组合物的用量并无特定的限制，但以干燥后的涂膜厚度为5～40微米为好，20～30微米则更好。
通过下面的实施例及比较例对本发明作更为具体的说明。
用于形成有机涂布膜的树脂分散液的制备示例
<用于形成有机涂布膜的树脂A的分散液的制备>
在由2份(重量份，下同)甲基丙烯酸、28份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯腈、20份丙烯酸乙酯以及20份丙烯酸丁酯构成的单体混合物中加入2.0份丙烯酸酯类反应性表面活性剂(即相对于前述五种单体的总重量的2.0重量百分数)、0.3份过硫酸铵和399.6份水；在75℃下用通常的方法进行乳液聚合4小时，就可得到含树脂固体组分20％的用于形成有机涂布膜的树脂A。
接着，把此树脂冷却至40℃，用25％的氨水来调节pH至5～8。
<树脂B～S的分散液的制备>
与上述树脂A的分散液的制备一样，已制备了表1中所示的B～S的用于形成有机涂布膜的树脂的分散液。
实施例1 用上述制备的用于形成有机涂布膜的树脂A的分散液与各其他组分按下面所列的最终浓度混合调制自析出型水性涂布组合物：
成分 含量
用于形成有机涂布膜的树脂A的分散液 250.00g/L
制膜助剂A 4.00g/L
氢氟酸 0.70g/L
过氧化氢 0.10g/L
去离子水 使混合物总量为1L这里所用的制膜助剂A是三烷基戊二醇异丁酸酯，因它的加入使最低制膜温度变为20℃左右。
实施例2～10
除了加入的制膜助剂A的量要能使最低制膜温度变为20℃左右之外(实施例2不加)，其余与实施例1相同，用用于形成有机涂布膜的树脂B～J的分散液调制自析出型水性涂布组合物。
比较例1～10
用用于形成有机涂布膜的树脂K～S的分散液象实施例1一样调制自析出型水性涂布组合物。
试验例
[液体稳定性]
用促进稳定性试验(40℃下历时7天)来评价前述自析出型水性涂布组合物。
评价结果见表1所示，其中符号×表示确认有固体物沉降、分离或者产生凝固物，符号△表示增粘，符号○表示没有变化。
涂膜性能
(实施例1～10，比较例1～9)
把由前述自析出型水性涂布组合物构成的液浴保存在20～22℃，然后把预先清洗干净的冷延钢板(尺寸为70×150×1mm)放入浴中进行浸渍涂装180秒，接着，水洗后在180℃炉中干燥20分钟，以供下面的评价试验用。
(比较例10)
比较例9所用的自析出型水性涂布组合物的液浴保存在20～22℃，把预先清洗干净的冷延钢板(尺寸为70×150×1mm)放入浴中进行浸渍涂装180秒，接着，水洗后在含六价铬化合物的水溶液(注册商标パ-レン60；日本Parkerizing株式会社制造)中常温浸渍60秒，再在180℃炉中干燥20分钟，以供下面的评价试验用。
试验方法
(1)涂膜厚度
测定试验板的上中下三处的涂膜厚度，用其平均值表示。
(2)涂布膜的附着性能(棋盘格带剥离试验)
根据JIS-K-5400标准，在40℃的温水浸渍240小时的浸前与 浸后分别在试验板上刻100个1mm见方的格子，剥去格带，记录残存涂布膜的格数。浸渍前的结果用a表示，浸渍后的结果用b表示。
(3)耐腐蚀性
把试验板的金属底板与涂布膜的截面进行盐水喷雾试验(根据JIS-Z-2371)历时192小时。试验后，进行试带剥离，评价从截面部分的剥离宽度(两侧最大宽度：mm)。
试验板的性能试验结果列于表1。
由表1所列的比较例9和10可见，在涂布膜干燥前未用含铬化合物水溶液作后处理的情况(比较例9)的耐腐蚀性差。使用本发明的组合物的实施例1～10，其涂膜厚度可确保在20微米以上，附着性和耐腐蚀性都良好。相反，不满足本发明构成要素的比较例1～9的耐腐蚀性尤其差。
发明的效果
本发明的丙烯酸树脂类自析出型水性涂布组合物由于是与金属表面相接触，而且不用含铬化合物的水溶液作后处理，因此可以得到优异耐腐蚀性的涂布膜。表1 实施例与比较例 实施例 比较例实施例·比较例序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 树脂序号 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S用于形成有机涂布膜的树脂树脂成分重量百分数甲基丙烯酸甲酯 28 25 25 30 30 30 40 30 30 30 25 25 29 25 25 85 10 50 0 0丙烯腈 30 5 30 35 35 40 40 35 35 35 30 25 25 30 30 0 5 0 30 30丙烯酸乙酯 20 40 20 20 20 0 10 20 20 20 20 20 20 20 20 10 40 0 0 0丙烯酸丁酯 20 20 15 10 10 25 0 10 10 10 15 15 15 15 15 0 40 0 0 0苯乙烯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 45 45丙烯酸-2-乙基己酯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 20 20丙烯酸 0 0 0 5 2 0 0 0 0 0 0 15 1 0 0 0 0 0 0 0甲基丙烯酸 2 10 10 0 3 5 10 5 5 5 10 0 0 10 10 5 5 5 5 5表面活性剂(重量百分数)阴离子 A2.0 A0.2 A2.0 A2.0 A2.0 A2.0 A5.0 B2.0 C2.0 A2.0 A2.0 A2.0 A2.0 A6.0 A0.1 A2.0 A2.0 A2.0 A2.0 A2.0非离子 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0理论Tg(℃) 30 10 39 45 50 47 86 50 50 50 39 40 70 39 39 87 -20 39 38 38 涂布 组合物 制膜助剂A(g/L) 4.0 0.0 4.5 3.2 3.5 3.7 3.6 3.2 3.2 3.2 4.5 3.7 7.0 4.5 4.5 8.0 2.0 3.0 3.0 3.0 pH 3.3 3.2 3.3 3.5 3.5 3.0 3.1 3.0 3.1 2.9 3.5 3.3 3.2 3.2 3.3 2.9 3.4 3.3 3.2 3.2 稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ 涂 膜 性 能 涂膜厚度(微米) 20 27 25 23 23 22 24 22 22 20 12 25 13 13 27 23 22 23 23 23附着性 a 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 b 100 100 100 100 100 100 100 100 100* 100 100 50 100 80 100 100 30 90 100 100耐腐蚀性(192小时)mm 5 5 4 5 4 5 4 4 5 5 × × × × 7 × × × × 3阴离子表面活性剂 A：丙烯酸酯类反应性表面活性剂 制膜助剂A：三烷基戊二醇异丁酯
B：丙烯酰类反应性表面活性剂 理论Tg ： 理论玻璃化转变温度
C：烷基苯磺酸钠 涂膜性能： <附着性>*蚀刻非离子表面活性剂 ：聚氧乙烯基壬基苯基醚 <耐腐蚀性>×全面剥离