粉末填料和聚合物基质的高填充复合材料 【发明背景】
发明领域：本发明涉及由聚合物材料基质中的细粉末状填料组成的高填充复合材料的制备方法，以及采用此类方法制成的新型高填充复合材料。
一般技术背景和状态：电子行业是最广泛使用基底作为电子电路的支架和绝缘物的领域之一，这种基底由按照严格的原材料和物理及电学特性规定制备的薄平件组成。电子产业的发展历史表明：以玻璃纤维进行强化的聚合物，如环氧树脂、氰化酯、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚酰亚胺等材料，一直被用于制备镀铜电路板，这种镀铜电路板的工作频率日渐增长，目前已达约800兆赫(MHz)。此类应用中目前通用的一种层压材料是FR-4，其是由环氧树脂在织物玻璃纤维中沉积而成的，因为这种材料容易制备且成本低廉。典型地，这类材料地介电常数为4.3-4.6和耗散因数为0.016～0.022，并且经常用于所用工作频段约500MHz以内的计算机行业。在计算机行业中，为了提高信号传输速度，优选使用那些具有尽可能最低介电常数的材料。某些计算机现在2.0GHz下操作，而移动电话现在在为1-40GHz的频率下操作，预计将来所用频率还会更高。FR-4和类似的材料虽然成本低，但在超过约0.8GHz的更高工作频率下也不再完全合适，主要是因为这类材料存在着不可接受的高介电损耗，过分地发热率，缺乏足够的均匀性，糟糕的各向异性，在电介质材料和金属镀层之间所存在的热膨胀不匹配性，以及在基底工作温度波动时所产生的热膨胀各向异性等问题。造成这些热膨胀问题的原因在于：用来制备基底的聚合物有着较大的热膨胀系数，以及强化纤维在其长度方向和厚度方向的热膨胀系数不一致。对于800MHz以上的频率，基底电介质材料在信号传输过程中其电容性将被激活，所以现在选用的材料是用合适的粉状无机材料例如熔凝硅石；氧化铝；氮化铝；氮化硼；钛酸钡；钛酸钡复合物如Ba(Mg1/3Ti2/3)O2，Ba(Zr，Sn)TiO4，以及掺杂了Sc2O3和稀土元素氧化物的BaTiO3；由醇盐衍生出的SrZrO3和SrTiO3；和具有烧绿石结构的Ba(Zr，Nb)氧化物烧结或焙烧而成的某些陶瓷。还可以采用由嵌埋在玻璃或聚合物基质中的金属和半导体粉末组成的基底，特别优选的是基于PTFE的一类聚合物。
例如，已经用于混合电子电路的陶瓷基底包括边长5cm(2英寸)的方板，其制备方法一般包括如下步骤：将细粉状材料分散在液体载体中制备成浆料，将泥釉脱水形成硬的似革混合物，用这种混合物制备出“生”坯料，然后将坯料烧结成最终的基底板。为了获得基本均匀的介电、热和化学性质，也为了允许基本均匀地涂布在导电或阻抗金属或油墨的细线表面上，要求基底在厚度、颗粒大小、颗粒结构、密度、表面平直度以及表面光洁度方面具有高度的均匀性。
这样烧结的产品本身包含许多特别的和非常有特征的缺陷。第一种缺陷由大小约1-20微米的细孔组成，这些细孔是由陶瓷预铸造泥釉中夹带的气泡产生的；而用已知的方法无法从泥釉中除去这些气泡，并导致在机体中有残留的多孔。例如，烧结的氧化铝基底的每平方厘米表面上可能有多达800个残留的气泡孔(5,000/平方英寸)。另一种缺陷是通过喷雾干燥粉末的轧辊压制形成基底时在陶瓷颗粒接合处的三相点孔(triple-point hole)；它们与气泡孔的大小相近，每平方厘米表面上出现的数量类似。还有一种由“流痕”组成的缺陷，其是冷压过程中对接颗粒间接触面上形成的低密度模缝线网或网络。其他两种普通缺陷由如下原因产生：处理过程中进入到材料中的杂质包含物，以及颗粒附聚产生的大颗粒，尽管它们最初是经过精细研磨的。普通的包含物是研磨机中研磨介质的磨损产生的细颗粒。包含物和附聚物在基质中的烧结速率和基质的其余部分不同，可能导致缺陷比最初的包含物或附聚物放大许多倍。
为了能够使喷溅的金属镀层精确沉积，以便通过蚀刻形成导线，要求用钻石加工和研磨陶瓷表面，进行高成本的镜面精加工。要求进行镜面精加工是因为频率超过0.8GHz的电流主要在导线表层中移动，而在低频率下，电流占据整个横截面。GHz频率的电流流经的表层厚度随着频率的升高而变薄，在2GHz左右，在铜中电流经过的表层厚度已经薄到1～2微米。因此，任何导体表面的凹凸不平都将导致导电损耗。例如，在4GHz频率下，当导体和基底间界面的RMS粗糙度为40时，其界面处的导电损耗比RMS粗糙度为5时要高1.65倍(参见Materials and Processes forMicrowave Hybrids第42页，由R.Brown，the International Societyfor Hybrid Microelectronics of Reston，Va.1989年出版)。
所以，人们不断探索更好的应用于电子基底和电子组装材料的复合材料的制作方法，期望能够避免烧结和高温处理工序以及与之相伴的困难、钻石加工和研磨的高成本，还有与之相关的造价过高等问题。
目前那些可用的形成基质的聚合物，因为其自身固有的低强度和过高热膨胀系数的缘故，必须在基底内部掺入强化材料，例如织物玻璃纤维布，进行强化并还修正其过高的热膨胀。但是不幸的是这类强化材料造成了结构上的不能接受的不均匀性。例如，该强化材料的存在使得在基底内高度均匀地添加粉末填料变得很困难。另一个问题是可以商购的基质聚合物与常用填料之间的粘合性一般很差，一直以来人们对已知的形成基底的聚合物，例如PTFE，进行广泛的研究和探索，以发现在聚合物和粉末组分间提供足够附着力的偶联剂，从而使所得基底具有令人满意的机械强度。
电介质材料常用来作为电路间的绝缘层以及多层集成电路中的电路层，过去最常用的是二氧化硅，其各种变体的介电常数约为3.0～5.0，更一般为4.0～4.5。更优选介电常数的低值和有机聚合物因为其自身特性决定了它们的介电常数较低，为1.9～3.5，所以研究探索适合应用于此特殊目的聚合物的工作就大行其道，其中聚酰亚胺(通常是氟化的)、PTFE和氟化聚亚芳基醚均属其中的研究成果，它们中有些材料的介电常数与空气一样低，即等于1.00。
公开于1997年8月19日的美国专利5,658,994，以及公开于1999年2月23日的美国专利5,874,516均属于为宾夕法尼亚州Allentown的航空产品及化学制品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)，其公开内容结合在此作为参考，这些专利公开并要求了一类作为硅基介电材料的取代物的聚亚芳基醚，其可独特地用作微电子设备的介电涂料，其中该聚亚芳基醚不包含非芳香性碳原子(除了全苯基化碳之外)、氟化取代基或者可显著极化的官能团。这些材料比较容易合成，而且令人吃惊的是在所需性质方面，即热稳定性、低介电常数、低吸水性和低除气性方面具有非常适宜的组合特性。
美国专利5,658,994在其最宽泛的方面公开并要求了一种将介电材料和微电子设备组合在一起的制备物，其中在微电子设备上提供介电材料，并且这种介电材料包含一种基本上由如下结构的非官能团重复单元组成的聚亚芳基醚聚合物：
-{-O-Ar1-O-Ar2-}m-{-O-Ar3-O-Ar4-}n-
其中：m＝0～1.0；n＝1.0～m；并且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别是选自如下基团的二价亚芳基自由基：亚苯基；联苯双自由基；对三联苯双自由基；间三联苯双自由基；邻三联苯双自由基；萘双自由基；蒽双自由基、菲双自由基；特殊类型的9，9-联二苯芴双自由基；以及4，4’-氧芴双自由基及其混合物，但Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，除了9，9-联二苯芴双自由基以外，都不是等价异构体。
美国专利5,874,516所公开的聚亚芳基醚，其基本的非官能团重复单元结构为：
-{-O-Arx-O-Ar1-}m-{-O-Ar2-O-Ar3-}n-
其中：m＝0.2～1.0；n＝1.0～m；并且Ar1、Ar2、Ar3分别是选自前一段所定义的基团的二价自由基；或者是基本上结构如下的非官能团重复单元：
-{-O-Arx-O-Ar1-}m-{-O-Arx-O-Ar3-}n-
其中：m＝0～1.0；n＝1.0～m；Arx为特殊的自由基9，9-双(4-氧化苯基)芴，而且Ar1和Ar3分别为选自前一段所定义的基团的二价自由基。据称可以改变Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的变量而改变各种性质，例如减少或消除结晶度、模量、抗拉强度、高玻璃转化温度等。据说这些聚合物基本上是化学惰性的、低极性、没有其他的官能团或反应基、并且在惰性环境中400°～450℃下是热稳定的。
特定的聚合物是非官能性的，原因在于它们是化学惰性的并且不携带任何对于它们在制备微电子设备中的应用是无害的官能团。它们不含增加吸水性的羰基的部分，如酰胺、酰亚胺和酮。它们不携带可以在金属沉积过程中与金属源反应的卤素，如氟、氯、溴和碘。除了9，9-亚芴基中的桥联碳以外，它们基本上由芳香族碳原子组成，因为有类似于芳香族的结构而具有大量芳香族碳的特征，所以该发明中的该类碳原子被认为是全苯基化碳。
此类聚合物在微电子仪器设备中可以用作涂料、隔层、密封剂、屏蔽区或屏蔽层，或基底。这些设备可以包括但不局限于：多芯片模块、集成电路、集成电路中的传导层、集成电路电路图中的导电体，电路板以及类似或相似的需要绝缘或介电区或介电层的电子器件。它们还可以作为在电路板或印刷接线板的基底(介电材料)。这种电路板的表面蚀刻各种电路图式，还可以包含多种强化剂，如玻璃纤维等非导电织物纤维。这些电路可以是单面、双面或者是多层结构的。
尽管关于填充聚合物基底现有技术方案的上述讨论几乎完全涉及电子行业使用的支持基底，还是有许多使用这种填充材料的其他产品，其中填充了最可能多填料的产品是有优势的。其实例有磁铁、铁氧体天线、电阻器和电容器。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种制备高填充复合材料的新方法，所述的高填充复合材料由在聚合材料基质中粘合在一起的细粉状填料的颗粒制备组成，以及这种新的复合材料和采用此复合材料制成的产品。
本发明的另一个目的是提供这样的新方法，采用这些方法制备出的复合材料和产品包含至少60体积百分比的填料，剩余部分由聚合材料基质和制备过程中使用的任何添加剂剩余物组成。
本发明还有一个目的是提供能够用于制备复合材料和产品的新方法，所述的复合材料和产品包含至少60体积百分比的填料和基本上由聚合材料基质组成的剩余部分，该方法采用可溶于挥发性溶剂且和填料有足够粘合力的聚合物作为聚合材料，来提供制备具有最小挠曲强度的复合材料。
因此，根据本发明，提供制备在聚合物基质中细粉状填料颗粒的制备高填充复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
在挥发性溶剂中形成聚合物溶液，该聚合物具有足够的强度且和填料颗粒有足够的粘合力，使所得复合材料的挠曲强度不小于17Mpa(2,500psi)；
将60～97体积百分比的填料颗粒和足够的溶液混合在一起，形成在其中具有余额体积百分比的复合材料所需的聚合物的悬浮液；
使溶剂从悬浮液中蒸发，同时进行高速剪切处理以维持溶液中的填料颗粒分布处于高度均匀状态，持续进行蒸发直至获得的混合物基本上由剩余溶液高度均匀地分布其间的填料颗粒组成，再继续蒸发直至基本上将溶剂完全除去；和
将混合物升高到足以熔化聚合物的温度，并施加足够的压力来维持在填料颗粒缝隙间高度均匀分布的熔化聚合物。
本发明还提供包含在聚合材料基质中高度均匀分散的细粉状填充材料颗粒的高填充复合材料，该材料包含：
60～97体积百分比的填料颗粒和其余部分为聚合物的复合混合物，聚合物由已经从混合物中挥发出去的可溶于挥发性溶剂的聚合物组成，，该聚合物具有足够的强度且和填料颗粒有足够的粘合力使所得复合材料的弯曲强度不小于17Mpa(2,500psi)；
其中将复合混合物升高到足以熔化聚合物的温度，并施加足够的压力将熔化聚合物高度均匀地分散在填料颗粒缝隙间。
附图简述
下面将参照相应的附图，通过举例来描述制备新型复合材料的方法和仪器、新型复合材料、以及用这种方法和仪器制备的这种新型复合材料制成的产品，这些是本发明特别优选的实施方案，附图中：
图1是制备本发明复合材料和产品的具体方法流程图和仪器的第一部分的方块流程图，特别是意欲用于电子电路的平面矩形镀铜基底的制备；
图2是图1略图中所示的混合器/溶剂蒸发研磨机的侧视图；
图3是图2研磨机的A-A截面图；
图4是从图1开始流程图的另一部分；
图5是从图4开始流程图的再一部分；
图6和图7分别是通过本发明典型材料的一小片的局部极度放大截面图，目的是显示其颗粒结构，并且分别显示金属层正在贴近复合材料表面和金属层已经贴覆完毕。
优选实施方案详述
我们出乎意料地发现：含大量精细分散填料的有用复合材料的生产要求采用与以前在它们的生产中所采用的方法完全相反的方法。现有技术的方法中和材料以及由此得到的基底中的主要问题：制备是随着填料固含量的增加，其机械强度逐步降低，并且迄今为止，只要尝试加入超过约40体积百分比的填料，一般会使复合材料变得非常易碎，如果将应力加载到实际商业应用所要求的强度进行测试，这些材料就会分崩离析而变成一堆砂状材料。此外，已经发现采用现有技术的方法也无法真正使固体材料含量超过40体积百分比，因为向聚合物中加入材料时，混合物已经变得过于粘滞，根本不可能进行均匀混合。因此，该方法必须限制添加填料的含量以保证基底足够的机械强度，而不得不接受因此而导致的较差的所需其他特性，例如电学特性。
对于本发明中的方法，为了成功地制备复合材料，所加入的固含量必须远远超过常规现有技术中的界限。这些新型复合材料可接受的最低下限值为60体积百分比。此时制备出的材料才具备所要求的最低机械强度，出乎意料地发现：随着加入固含量的增加，直至达到约95～97体积百分比的值，所得复合材料的机械强度增高而不是降低，如果超过这一比例，则聚合物的比例将降低至不足以维持聚合物和高度均匀分布于聚合物中的填料颗粒之间足够的粘着力。这一现象虽然可能存在着其它的解释，但本发明人相信对此及其意外结果的合理解释是，当然本发明人并不是指本发明仅仅局限于此：即使所选的聚合物自身并没有特别高的机械强度，如果聚合物具有足够的机械强度并且和填料有足够高的粘合力，也可以成功地制备出符合要求的复合材料。在新方法中，只有采用本发明中的方法，同时固含量又足够高时，在填料颗粒间嵌入非常薄的聚合物粘合层的处理方式才会有效。很难精确规定嵌入的聚合物层的最佳厚度，不过已能确知的是：当层厚度为1～3微米时，可以获得非常理想的粘着力和足够的强度，而可能的厚度上限值是40微米(0.001英寸)。
本发明的复合材料是用如下方法制备的：将所选择的聚合物材料按照所需的重量比或体积比溶解在溶剂中，聚合物在溶剂中有足够的溶解度以获得易流动的溶液，该溶液可以和相应重量比或体积比的所选填料形成均匀的混合物，所选填料的大小或者其当量球直径必须足够小，例如为0.1～50微米。当量球直径的含义是具有与规定颗粒相同体积的理想球形颗粒的直径。一旦获得了这种均匀的填料/溶液混合物，必须除去其中可以除去的溶剂，而溶剂的除去是以不破坏混合物的均匀性的形式进行的，所以可以将该混合物加热到足以熔化聚合物材料的温度，例如280°～400℃之间，同时加压到足以使熔化的聚合物材料分散到填料颗粒之间的缝隙中，例如3.5～1,380MPa(500～200,000psi)，优选70～1,380MPa(10,000～200,000psi)。非常合适的聚合物材料是例如选自聚亚芳基醚-2、聚亚芳基醚-3和聚亚芳基醚-4的那些材料，这些材料在上面已有过描述，并且下面还会更详细地描述，而填料则可以选自无机材料颗粒、电磁材料颗粒、或者包覆金属氧化物材料层的无机材料核心的颗粒、金属材料颗粒、磁性材料颗粒、以及具有低介电常数和高熔点的聚合物材料颗粒，所有的这些颗粒都可以是中空的。
可以用热塑挤压法将所得到的热压处理的复合混合物制成薄板、薄膜或长条，通过喷射或在真空中加热加压的直接粘合箔片的方式，将铜或其他合适的导电金属置于其表面上。备选地，也可以在高热压步骤之前从薄板或长条上切割下生“坯”坯料，经热塑压缩处理将这些坯料转化成热压体，再通过喷射方法在其表面上或者在真空中热压下，通过将铜箔直接粘合在表面面上形成金属层，例如铜层。制成品可以包含用于电子电路的基底或用于电路或设备的外壳，而下面将要结合这种扁平薄板的制备方法来详细描述本发明的方法。但是，很显然这些方法也可以用于制备其它任何形状的高填充复合材料模制品，也就是那些要求能直接获得上佳表面光洁度、非常均匀的微观结构以及成品大小高度均匀性的产品。
由于微电子仪器以及目前所采用的更高的频率，物理和化学结构的足够均匀性的问题和基底的物理和电学性能的问题恶化，并且迄今为止使用的简单混合方法通常并不能实现足够的均匀性，特别是在不寻常的在干燥混合物的同时除去挥发性溶剂而不损害或甚至破坏混合物均匀性的困难步骤中，这时通常需要采用下面将要详细描述的高速剪切混合方法和仪器。
现在参阅附图1，该特殊方法所采用的仪器允许使用不同填料的混合物，因此提供对于所得到的终产品用的基材的机械和电学特性进行具体修改的机会。聚合物是以其溶液形式加入的，通常根据所选聚合物在优选溶剂中的溶解度约为5～40％浓度。合适于聚亚芳基醚聚合物的溶剂是环己酮，这种溶剂很容易购买，而且在和填料混合后能够低成本地和安全地从溶液中挥发出去。这种溶剂还非常适合用作填料的液体分散体和悬浮液载体，因此两者的使用频率是均等的。该溶液必须具有足够的流动性以便随后和填料混合，因此至少具有“糖浆似的”稠度。用这种仪器初步分离的混合物首先是由每种被选择的细粉状填料，一般为无机材料，和相应部分的聚合物溶液组成，然后再将分开的混合物合并为一。填料或填料混合物可以分别从适宜的母体溶液中通过沉淀或共沉淀而获得，但所得的材料必须具备所要求的纯度、介电常数、损耗因数以及颗粒大小分布。在本实施方案中，多达4种不同的粉末材料可以分别包含多个进料斗10、12、14和16的进料和计量系统加入，同时聚合物溶液可以自其进料斗18加入，如果需要，可以从进料斗20分别加入合适的表面活化功能添加剂，例如表面活性剂、增塑剂和润滑剂。本发明方法的一个出乎意料的优点在于一般不需要这些添加剂，因此只有在绝对必要时才使用，而且然后最小量地使用。这些材料的使用方法和作用在文献中已有充分记载，并且也为本领域技术人员所熟知，因此不需要再做描述。
每种粉末材料都可以直接加入至相应的进料斗10、12、14和16，或者备选地，通过各自的沉淀或共沉淀系统22、24或26获得(进料斗16的原料共沉淀系统未绘出)。自它的进料斗的每种填料粉末流量由相应的计量仪28进行持续而精确的计量，聚合物溶液的流量由计量仪32计量，表面活性添加剂的流量则由计量仪34计量，而且上述聚合物溶液/填料或添加剂混合后的流量由相应的计量仪36计量。将聚合物溶液、粉末和添加剂的每种初混物分别装入鼓形高速剪切混合器/研磨机38内，该研磨机下面还要更详细地描述。
本发明还使其有别于有技术方法中的一个方面是本发明优选使用成本低廉、颗粒粒度取值范围更大的粉末来获得最佳的颗粒组合，并使颗粒间的聚合物夹层厚度最小化，现有技术则与之相反，特别是在陶瓷烧结而成的基底中，为了得到充分的加工均匀性，就需要颗粒大小特别均匀，因而是高昂的粉末。在每种混合物形成以前，每种粉末颗粒通常由大小不一的颗粒以及许多更小颗粒的附聚体等组成，附聚体是在储存期间等过程中不可避免形成的，其大小分布范围更宽，这种情形必须要加以矫正，特别是要将附聚体还原成它们的单个颗粒状态。所以，每个高速剪切混合器/研磨机38进行混合组分并制备粉末材料在液体载体中完全分散体，同时作为研磨机，还要将粉末颗粒和附聚体分别研磨到所要求的尺寸大小，以获得所需的均匀度，然而该分散过程在压缩时也会导致最小孔体积。
由进料斗加入的粉末和聚合物溶液的比例是这样的：在获得的相应初混物中，固含量为40～95体积百分比，保持分散载体(该实例中为溶剂)的量尽可能少，但足以可以维持混合物呈较湿的糊料状或浆料状，以便进行高速剪切混合和研磨，同时可以在相应研磨机38相对狭小的加工流体通道和后面的装置内流动自如。一般粘度为100～10,000厘泊是令人满意的。在本发明的方法中，优选在相应研磨机38中同时进行每种初混物的研磨、去附聚和分散的方法，用于该用途的特殊的高速剪切研磨机是本申请人的于1994年1月18日公开的美国专利5,279,463和于1996年7月23日公开的5,538,191的主题，其公开内容在此结合作为参考。
这种特殊研磨机可以有两种主要类型，在第一种中，研磨机具有两个同轴圆盘构件，圆盘之间形成一定的操作空隙；旋转轴可以是垂直的或者是水平的。但是优选使用第二种类型的研磨机，它是在一个固定的中空外圆筒构件内嵌套了一个可以绕水平轴旋转的内圆筒构件组成的，两个圆筒构件的转轴略微偏置，以便，相对壁在环绕整个圆周的一个纵向位置处更紧地隔开，以平行于转轴形成间隙，叫处理间隙或叫微间隙，而且在它直接相对的纵向位置处，更宽地隔开，以形成同样与转轴平行的间隙，称作补充间隙或大间隙。流经处理间隙的混合浆料在间隙内和其附近的部分浆料中产生的所谓“上位-Kolmorgoroff”的混合涡流，在微间隙或处理间隙内产生的所谓的“下位-Kolmorgoroff”的混合涡流。该固定构件上还安装有超声波换能器，由它向处理间隙内施加纵向振动力，并进一步强化“下位-Kolmorgoroff”混合涡流。采用这种装置，可以在数分钟内处理好相对较为粘稠的次微米级颗粒浆料，而在传统技术中使用高速剪切研磨器和球磨机或者砂磨机则往往需要几天的时间。
通过将这些分散的初混物的混合物一起装入一个混合器/去附聚研磨机40内，其中对合并的混合物再次进行高速剪切研磨、去附聚和分散操作，以将它们形成曾基本均匀的浆料或糊料。研磨机40仍属于上述本申请人的专利5,279,463和5,538,191主题的特制研磨机之一，它同样是在一个固定的中空外圆筒构件内嵌套了一个可以旋转的内圆筒构件。虽然本实施方案中只使用了一个单独的研磨机40，但在某些方法中，优选采用两个或者更多此类研磨机的组合，所选用研磨机的数量根据所需的研磨、去附聚和混合数量和速率而定。
将混合和研磨好的浆料从研磨机40中送至高速剪切混合器/溶剂蒸发研磨机42中(参阅图2和3)，该研磨机42同样具有一个内部圆筒构件44，该圆筒构件44嵌套在一个固定的中空外圆筒构件46内，所述浆料以薄膜47的形式置于构件44的外圆柱形表面上。在此研磨机内，大部分环己酮溶剂在高速剪切条件下进行的剧烈混合过程中已被排除，并且外表面的不断更新保证了材料厚度保持均匀，尽管溶剂被不断地除去，这种除去方法要求溶剂从浆体内部移动其外表面，在此它可以蒸发。没有这种剧烈的高速剪切混合和表面更新，混合物将随着溶剂从外表面逸出而迅速变得越来越不均匀。因此，自蒸发研磨机加料口48进入的糊料在经过螺旋通道抵达排放口50前，随着越来越多的溶剂由溶剂排放口52逸出而变得越来越粘稠，溶剂自排放口52进入冷凝器(未绘出)进行回收和回用。在挥发和溶剂除去的某些阶段，可以认为混合物已经经历了相变，因而该混合物不再包含基本均匀分散在溶液中的填料，而是主要包含其中剩余溶液高度均匀地分布的填料。通过在该研磨机的底部的一排筒状加热器54的热量，促进溶剂的蒸发，其输出的热量可以使混合体的温度达到约150℃。
在排放口50附近，糊料已经变得足够坚硬，可以用常规糊料挤压机58挤压成具有所需厚度和宽度的黏附薄带56(或者根据最终产品的要求制成薄板或长条)。因为该薄带仍含有少量溶剂和可能残留的一些添加剂，必须进一步进行加热干燥处理。挤压机中挤压出的薄带的厚度等在一定程度上是根据最终基底的厚度而定的，但是应当尽可能地薄，以便在不打乱聚合物在颗粒表面上的分布情况下促进此阶段的蒸发。因此，优选窄条的厚度小于约3mm(0.125英寸)，更优选小于约1mm(0.04英寸)，并且如果可能的话小于0.5mm(0.02英寸)；会看到可以适当地输出宽带来获得这种薄带。由于薄带的厚度，溶剂很容易从相对的两个较大表面上快速逃逸，而对行进中的薄带的均匀度没有任何实质性的改变。此处使用的最简单的装置是隧道式干燥烘箱，并且将此薄带的末端安置在环状传送带60上，由传送带使其穿过干燥烘箱62，在经过期间，溶剂和尽可能多的添加剂被除掉，剩下的是只含完全分散的填料和聚合物的复合混合物的长条或薄带。这种烘箱的适宜温度是例如为150-250℃，加热必须缓慢地进行，以尽量避免由于存在的溶剂、和由于任何添加剂或可能存在的添加剂分解产物形成的气泡孔。
将干糊状的薄带56送入切割机64中，在其中切割成一个个单独的“生”基底坯料66，它们通常呈矩形，并且其尺寸将根据该材料所应用的电路板基底，如果它们将要应用于此而定。该坯料随后经由人工或自动方式放入包含上下两块热压板68和70的热压模的空腔中，该空腔位于下热压板70内，以促进加载方法。一旦将坯料加载，通过上热压板68下降将模具空腔闭合，上热压板68的突出部位就会伸进该空腔，将坯料压制成预定的尺寸和密度。如果需要，可以通过在模具闭合时或闭合后对模具内部抽真空，进行最后的挥发和脱气。模具内加热坯料的温度足够使聚合物熔化，从而使聚合物在施加的压力下自由流动，以完全填充填料颗粒之间的缝隙并涂覆填料颗粒，而该温度的最高值是聚合物将开始产生无法接受的降解时的温度。所采用的最小压力值是和温度选择相关联的，因为其必须是对于如上所述熔化的聚合物流动是足够的，闭合模具腔体内的压力和加压时间要足够使坯料获得最大的压缩比(compaction)和密度。在热压循环中，熔化的聚合物将进行相对自由的流动，而且该温度和压力值需要维持一段足够长的时间，以保证熔化的聚合物能够以一层非常薄的聚合物膜形式完全填充固体颗粒之间的相对小的缝隙。典型地，温度为280-400℃，而压力为70MPa～1,380MPa(10,150～200,000psi)，虽然更商业可能的压力为345MPa(50,000psi)，但压力低至3.5MPa(500psi)是可以使用的。与坯料接触的热压板表面是经过镜面抛光或更精细处理的，以有助于获得用于电磁波频率应用领域的电子基底所要求的光滑表面。
自压模取出的基底66被送入一个多轴加热平磨滚筒研磨机72内，在其中该基底被碾压到精确控制的厚度并被磨平。这些滚筒的表面也是经过抛光或更精细处理的，也是为了获得所要求的最终的光滑表面。此时坯料已经通常被切割成厚度低于约60密耳的薄板、薄膜或长带，该厚度还可以低于约30密耳，可以低于约10密耳，可以低于约4密耳，甚至可以低于约1密耳。意欲在电子电路中应用的基底的厚度通常为0.125mm～1.5mm(5～60密耳)，并且通常的厚膜所用材料要求光滑度达到约0.75～0.9微米(22～40微英寸)，而薄膜所用材料则要必须平滑，以达到0.5微米(2微英寸)以下。现在将坯料送入加热层压机74中，在这里，在每块坯料的单面或双面上将层压上相同尺寸的光滑平坦导电金属薄片76，通常为铜板，随后蚀刻以形成电路。这些铜片板是由绕在滚筒(未绘出)上的铜带78经切割和镜面抛光表面处理仪80切割成小块而成的。表面处理装置包括热压机，其中在一对热压板之间挤压切片，热压板表面进行了镜面抛光或更为精细的处理，以赋予铜片表面相应的光洁度。基底表面的镜面抛光和铜片的表面处理在超高频应用中尤为重要，因为，如上所述，电流只流经导体的表层，并且只有在这样光滑的表面上才能使蚀刻导电层保持高度均匀的特征。
在本发明的方法中，填料的体积百分比可以达到60％或更高比例，其最小含量是夹间的薄膜或聚合物层有些过厚而无法使基底获得所需机械强度的界限值，也因此无法达到挠曲强度的最低值，即至少17Mpa(2,500psi)。最大体积百分比是根据足够将颗粒填料粘合成强粘接体所需的具体聚合物数量而设定的。因此，它们可以生产复合材料，其中固含量在60％～97体积百分比，优选70％～97体积百分比范围内是容易而且经济的。混合物中聚合物的体积含量比例则只要能够将填料颗粒粘连在一起，同时能填充无机填料颗粒间在施压后形成的微小缝隙即可，优选形成无孔的高密度混合物。复合材料中存在的相对少量的聚合物材料必须被非常良好且均匀地分散在细颗粒间，而且这一点通过这些处理方法可以轻易实现，而与填料颗粒的大小完全无关。
上述方法和仪器特别适用于复合材料的大批量生产过程，但对该方法进行某种简化和使用较少的仪器，仍属于本发明范畴之内。例如，如上所述，还可以在一个或一组混合器/研磨机38及/或40内将细粉状填料、聚合物、溶剂以及任何必需的添加剂混合在一起，形成所需的完全分散体，同时又获得优选的颗粒大小分布范围，然后再像先前的方法那样，然后将制备出的分散体混合物传递到混合器/溶剂蒸发器42，制成糊状挤压物58或其功能等价物，并与前面的方法一样，进入干燥烘箱46等。
在许多应用领域，要想真正满足基底制成品的均匀度要求，哪怕是上述最严格的处理工序也难以做到，而且它需要一系列的附加步骤，其中将薄带56或基底66重新打碎和切碎或研磨以大概恢复到最初的颗粒大小分布状态，但不同的是现在填料颗粒已经完全被聚合物薄涂层所包覆。使用一个或一组特制的高速剪切研磨机，例如上述研磨机38和40，将这些细粉状材料再次研磨并分散于合适的分散介质中，直至得到最大可能的均匀性，当去除这些分散介质时，，将所得材料再次进行热压处理，制成所要求的基底，该聚合物将具备对此足够的热塑性。
图6和图7分别为本发明材料的横截面显微相片示意图，分别表示镜面抛光的铜板片76与基底镜面抛光制成品表面贴覆前后的状况，该基底由紧密排列的不规则的大小和形状的填料颗粒82组成并且通过聚合物84涂布和粘结在一起的，聚合物材料84现在是作为插入薄膜和空隙填充块存在的。为了给出颗粒大小等的直观概念，图6中所示正方形每一边所代表的实际长度为5微米。本发明中聚合物的粘性足以确保足够的粘合力，不再需要强化纤维或纤维织物。
如上所述，对本发明方法和产品中使用的聚合物或聚合物混合物的选择，除了成本和容易一致的可用性的普通商业考虑外，为了可以形成具有所需最小挠曲强度为约17兆帕(2,500psi)的复合材料，主要取决于相应的容易获得溶剂的可用性，这些溶剂能够经济而且安全地从填料/溶液混合物中挥发出来，并且还取决于聚合物或对细粉状填料有足够的粘附力的聚合物。通常对挠曲强度的上限没有要求，已经获得的数值有：二氧化硅/PAE复合材料为124.2Mpa(18,000psi)，氧化铝/PAE复合材料为144.2Mpa(20,900psi)。例如，许多聚合物可溶于矿物油，这些矿物油在这些混合物可以承受而没有不会严重降低聚合物的机械性能的最大加热条件下是不充分挥发性的。氮化硼在电子应用领域中是一种非常理想的填料，但是这种材料非常难以粘合，一般将其用作脱模剂，而且也难以找到能够和它一起使用的合适的聚合物/溶剂组合。
再次，如上所述，目前特别优选聚亚芳基醚聚合物，特别是在要求较高温度的电子应用领域更优选使用那些类聚合物，因为例如需要将这些聚合物焊接到电子元件上。重复单元为与9，9-二苯基芴的4，4’-双自由基连接的联苯双自由基的那些聚合物，被称作PAE-2，而另一组目前优选的聚合物的重复单元为与9，9-二苯基芴的4，4’-双自由基连接的对-三联苯双自由基，称作PAE-3，并且第三组目前优选的聚合物的重复单元为PAE-2与PAE-3单元的组合，被称作PAE-4。迄今为止所研究的所有这些聚合物都可充分溶解在环己酮中，环己酮是可商购的且相对容易处理的溶剂材料。这些聚合物的制备方法在前述美国专利5,658,994和5,874,516中已经公开，以此为参考，并且实施本发明时感兴趣的制备方法其主要特征在本发明人早期的专利申请09/345,813中已有陈述，应当作为参考，以避免不必要的重复。
使用本发明的方法和材料可以制备多种其他产品，其中，不再要求产品必须经受高温处理，和/或不再要求填料和/或聚合物具有特殊的电学特性。在这种情况下，可以使用聚合物族，前提条件是所选的族员能够满足溶解度和挠曲强度的基本标准。有关这些聚合物及其主要参数细节和可以使用的溶剂的总表列于如下出版物中，例如，“POLYMER HANDBOOK(第四版)”J.Brandup，E.H.Immergut和E.A.Grulke编辑，John Wiley& Sons，Inc.1999年出版，其公开内容结合在此引入作为参考。第7章498～536页中详细列出了用于各种聚合物族的溶剂，例如对于聚二烯类使用苯、甲苯、氯仿等；多炔类使用丙酮、甲醇等；聚链烯烃类使用卤代烃、二甲苯等；聚丙烯酸类使用醇、丙酮、异丙醇等；聚甲基丙烯酸类使用丙酮、氯苯、氯仿等；聚乙烯基醚类使用环己烷和环己醇等；聚乙烯醇类使用乙酰胺、丙酮、环己酮等；聚缩醛类使用丙酮、乙酸苄酯等；聚乙烯基酮类使用丙酮、氯仿等；聚乙烯基腈类使用乙酸酐、DMSO等；且聚乙烯基酯类使用乙酸、丙酮、甲醇等。
填料和聚合物的相对比例至少在某种程度上取决于基底所要应用的场合。如果安装在非常高的高频电路上，则优选具有最大的介电填料量且最小的聚合物量。如前所述，聚合物的最低含量应能在颗粒间隙被压缩至最小时满足填充颗粒间隙的要求，并且保证颗粒上有足够的涂层，使所得复合材料的机械挠曲强度达到要求。因此，在已经获得了最佳的填料颗粒填充情况下，通常要求复合材料中存在最小为3％体积百分比的聚合物，剩余的97％是固体，包括介电填料、残留表面活化剂和耦合剂、以及有机或无机强化材料、强度增强纤维和鬃毛等固体材料，当使用这些材料时而言。相对小的颗粒填料是优选的，优选的颗粒大小范围为0.01～50微米。如上所述，优选填料颗粒具有不同的粒径存在，因为这样减小了颗粒间的缝隙空间，提高了密实充填性能，从而便于制备非常薄的高粘性层，而这正是本发明的特征，此外还减少了用于填充缝隙和将颗粒粘合在一起所需的聚合物用量。这一点可以从理论上求证：当堆积大小均匀的球体时，可以获得最小的缝隙体积约45％。由于可以采用粒径范围更宽的不同材料搭配，这个数值可以大大下降，低至约3％的给定值。
除了挠曲强度基本特性外，在选择使用的填料和聚合物/溶剂组合时，还需要考虑许多商业上重要的参数。其中要求最高可能数值的是：拉伸强度；剥离强度；焊接牢固度；柔顺度即低量模数；过孔电镀可靠性；介电常数；化学稳定性；结构稳固性及Q因数。其中要求达到的最低可能数值的是吸水性能；色度亮度干扰v线间距，以及损耗因数或耗散因数(Q因数的倒数)。
本发明的方法特别适用于复合材料的生产领域，其中的细粉状填料可以是任何一种或数种在目前陶瓷烧结法制备电子电路基底的工业中使用的“优选性能”原料，最常见的是氮化铝；钛酸钡；钛酸钡-钕；钨酸钡铜；钛酸铅；铌酸铅镁；铌酸铅锌；铌酸铅铁；钨酸铅铁；钛酸锶；钨酸锆；以及任何上述材料的化学和/或物理等价物；氧化铝；熔凝硅石；氮化硼；金属粉末；和半导体。还有另外重要一组是已经制备出来的复合材料，这种复合材料在聚合物基质中包含有粉末状铁氧体等感应材料，主要应用在被支磁性产品如变压器、感应器和铁氧体磁芯设备上，但过去的方法是将粉末填料加到聚合物基质中，固含量一般限定在不高于50体积百分比。采用本发明的方法则可以制备更高固含量的复合材料，其固含量可以达到例如80体积百分比及以上。
在目前仅有的具有温度恒定介电常数的陶瓷材料中，其介电常数数值为2.6～12、37～39、以及80～90，而在飞速扩展的无线电讯领域，其是基于800MHz～30GHz以上的微波，并且其中应用材料的小型化和低重量变得越来越重要，根据最佳电路结构并依此为根据来选择原材料，需要在8～2000的范围内任意截取优选的介电常数数值，但是，目前的情形是电路结构总要受非常有限的介电常数范围的约束。电磁波或GHz频率中，信号的传输更多地依赖于电路的波导特性，所以只有使用具有高介电常数的材料才可以进行大幅度的小型化，才允许使用线宽更窄长度更短的导体。例如，如今正在世界各地超过2千5百万部移动电话上使用的同轴电介质谐振器，如果其基底的介电常数可以自目前氧化铝的约9提高到400以上，而其介电损耗(损耗因数)仍继续保持在0.0005以下的话，其大小和重量可以减小一半以上，其成本则可以降低2/3以上。
采用这些方法可以选配出适宜的两种或多种材料组成粉末状填料来制备复合材料。在实际应用特别是在非常高频应用场合，对基底的要求是非常严格的，需要考虑大量的物理性质，包括填料含量、堆积密度(范围)、表面光洁度、颗粒大小(平均)、吸水率(％)、挠曲强度、弹性模量、线性热膨胀系数、导热率、介电强度、介电常数、耗散因数以及体积电阻率等。这种混和的可能性可以改变基底的性能以适宜于它们具体的任务，该任务在某种意义上使用烧结陶瓷是不可能的，因为在大多数情况下，这样会违反烧结相律，烧制出来的材料也会碎裂。依照给定的任意比例混合填料的一个主要原因是为了获得适宜的介电常数的混合物，该介电常数可以在一定的温度范围如-50℃～+200℃之间保持基本恒定，同时还具有非常高的Q因数(相当于非常低的损耗因数)，该Q因数要求达到500以上，甚至可能的话高达5,000。
尽管本说明书描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员而言，可以在不偏离本发明宗旨的情况下对本发明进行变更。