聚酯多元醇中的聚合物分散体 技术领域
本发明涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体，其制备方法以及从该聚合物分散体制备聚氨酯，特别是微孔聚氨酯。
背景技术
固体高分子量聚合物在多元醇(即聚合物多元醇)中的分散体常常用于制备软质聚氨酯泡沫塑料。其一个优点是，例如，这些泡沫塑料的开孔特征增加，且作为硬度增加的结果，机械性能得到改善。就此而论，也可以述及撕裂强度、拉伸应力和压缩形变。这些方面使得可以降低泡沫塑料的密度，同时保持本来只有采用较高密度的泡沫塑料才能达到的性能。这样就节约了大量材料，因此降低了成本。
文献上已知并记载了多元醇中的聚合物分散体。除了可通过使含有烯烃基团的单体在多元醇中进行反应而制得的分散体之外，文献还叙述了其它类型的分散体，例如，自二胺和多异氰酸酯制备者。文献还清楚叙述了，所用的原料多元醇一般是分子量为1,000～10,000g/mol的聚醚多元醇，或者，偶尔使用聚酯多元醇。只偶尔使用聚酯多元醇的一个理由可能是，尤其与基于聚醚多元醇的相应体系比较，聚酯多元醇本身、特别是所得的基于聚酯多元醇的分散体的粘度较高。尽管如此，基于聚酯多元醇的分散体在技术上也令人感兴趣，其原因特别是，自其制备的聚氨酯体系，与基于聚醚多元醇的相应聚氨酯相比，许多方面有更好的机械性能。
关于用于生产可热固化烤漆的水相体系，DE-OS 4427227叙述了填充烯烃单体的聚合物的聚酯多元醇水分散体作为体系成分之一地应用。
如果在所述体系中采用苯乙烯作乙烯基单体，则由于与丙烯腈比较其反应性较低以及与许多种分子相比链转移速度较慢，所以本来类似的分散体就不太稳定。因此，应用苯乙烯作为通过自由基聚合制备基于聚酯多元醇的分散体的可聚合乙烯基单体，需要将接枝点结合到或结合在聚酯多元醇分子的末端。如果仅仅应用苯乙烯作为乙烯基单体，那未特别适用这项技术。所述接枝点必须保证聚合物分子的链转移通过自由基方法增长以形成共价键，以及，如果可能，则形成生长自由基链。
这种改性的一些实例列在EP-A 250351中。例如，将马来酸酐结合到聚酯多元醇链中能够完成这个任务。EP-A 0250351公开了一种方法，其中使至少一种烯键不饱和单体在分子量为1,000～5,000g/mol的聚酯多元醇中进行聚合。在该特定情况下，除了惯常结构单元多羧酸和多元醇之外，聚酯多元醇还含有烯烃成分，特别是结构单元马来酸酐。
但是，这类不饱和多羧酸或酐的结合会导致聚酯链段自由活动性下降，其缺点是所用的聚酯多元醇或聚酯多元醇混合物的粘度连带地发生增加。相似地，由于马来酸结合到聚酯链中极性酯羰基基团含量的增加，也产生了增加粘度的作用。增加粘度进一步限制本身粘度已经较高的聚酯多元醇的适用性。
除了这些缺点之外，在工业实践中，已经发现，在许多情况下，采用不饱和结构单元改性的聚酯多元醇形成粗分散体，其通常含有肉眼可见的粒子并且常常难以进行过滤。
如下事实引起了一个特定经济问题：对于以上所述的所有工艺来说，相稳定添加剂总是不得不先用一种单独的反应制备。理想地，这样一种添加剂会是在工业规模上以实际上任何所希望的数量和优惠价格可得的。进而，其特征还会在于，未使用的部分会是可以尽可能简单的方式尽可能完全地从该反应产物中脱除的。
发明概要
因此，本发明的目的是提供一种基于聚酯多元醇的聚合物多元醇的改进制备工艺。现已发现，该工艺中双活化亚甲基化合物的添加提供了一种适当技术解决方案。
因此，本发明涉及一种聚合物分散体制备工艺，包含(1)使(a)一种或多种稀键不饱和单体在(b)一种包含(1)至少一种无烯键不饱和基团的原料聚酯多元醇的原料聚酯多元醇成分和(c)一种或多种对应于通式(I)的双活化亚甲基化合物的存在下自由基聚合：
R1-CH2-R2 (I)
式中
R1和R2可以是相同或不同的代表诱导吸电子取代基的基团。
任选地，上述工艺是在(b)一种包含(2)至少一种无烯键不饱和基团的第二原料聚酯多元醇的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇成分的存在下发生的。
按照本发明，该聚合物分散体包含(a)一种或多种稀键不饱和单体在(b)一种包含(1)至少一种无烯键不饱和基团的原料聚酯多元醇的无烯键不饱和基团的原料聚酯多元醇成分，和(c)一种或多种对应于如上所述式(I)的无烯键不饱和基团的双活化亚甲基化合物，和任选地(b)一种包含(2)至少一种无烯键不饱和基团的第二基础聚酯多元醇的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇成分的存在下的自由基聚合产物。
发明详细描述
要用来作为按照本发明的(c)双活化亚甲基化合物的适用化合物包括对应于通式(I)的那些：
R1-CH2-R2 (I)
式中
R1和R2可以相同或不同，且各自包含一种代表诱导吸电子取代基的基团。
更具体地说，要用来作为以上式(I)中的R1和R2的适用诱导吸电子取代基包括但不限于-CONH2、-CN或-COOR3，其中R3代表烷基，较好甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或偏亚环异丙基。
按照本发明，丙二酸酯特别适合用来作为无烯键不饱和基团的双活化亚甲基化合物。
总体上，包括任何溶剂和任何聚酯多醇补给在内的总反应物料中(c)双活化亚甲基化合物的比例小于5wt％、较好小于3wt％、特别好小于2wt％。
原料聚酯多元醇，即本文中的成分(b)，是从不含烯烃构成的成分制备的。原料聚酯多元醇是二醇和二羧酸或其酐、或低分子酯或半酯、优选与诸如甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1和丁醇-2等单官能醇的酯或半酯的缩聚产物。这些缩聚产物含有羟端基。
适宜二醇的例子包括下列化合物，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等。数均分子量为250～4,500g/mol的聚醚多元醇也是适宜的，特别是主要含有自1，2-环氧丙烷衍生的单元者。所以，丁二醇的醚低聚物，如二聚丁二醇和三聚丁二醇，或可通过四氢呋喃开环聚合制得的、数均分子量240～3,000g/mol的相应二醇也能用作二醇。相应化合物1，6-己二醇、二聚己二醇和三聚己二醇、或可通过1，6-己二醇共沸醚化制得的低聚物混合物也是适宜的。
也可以掺入最高5wt％高级官能多元醇。所述高级官能多元醇包括，例如，1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇，和聚环氧丙烷及聚环氧乙烷多元醇，此处所述多元醇基于作起始分子的后者，数均分子量为250～4,500g/mol。
适宜的非烯烃二羧酸包括脂族和芳族化合物，或者单独应用或者以混合物的形式应用。可以述及的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也能应用相应的酐及其与低分子、优选地单官能醇的酯或半酯。
类似地，环羟基羧酸的酯也能应用。优选能自ε-己内酯制造者。
所以，也能使用或混合碳酸的聚酯，即，聚碳酸酯多元醇。这些能够通过下述方法制备：碳酸二甲酯或碳酸二苯酯与二醇或三醇的酯交换反应，和与数均分子量为200～1,000g/mol的、含羟端基的低聚酯二醇和低聚醚二醇的酯交换反应。
按照本发明适用的聚酯多元醇的平均羟基官能度为1.8～3，优选为1.85～2.7，和特别优选为1.9～2.5，数均分子量为1,000～5,000，优选为1,300～4,800，和特别优选为1,600～4,500g/mol。
如果原料聚酯多元醇成分包含几种聚酯多元醇，那未上段所述的分子量范围指的是聚酯多元醇的混合物。在这种情况下，当然可能的是，各成分中一种或多种的数均分子量范围落在所述的范围例如450～1,600g/mol之外。
也可以诸如用数均分子量为62～400g/mol且不含任何酯基的低分子量二醇或低分子量二醇混合物改性所使用的原料聚酯多元醇成分。这个混合过程也可以在该自由基聚合已经结束时对成品分散体进行。
当然，也可以的是，在该自由基聚合完成后对该成品分散体进行的混合过程使用平均羟基官能度为1.8～3、较好1.85～2.7、更好1.9～2.5且数均分子量为1,000～5,000、较好1,300～4,800、更好1,600～4,500g/mol的原料聚酯多元醇。然而，这是不太好的。
用来作为按照本发明的成分(a)且可通过自由基聚合反应聚合的适用乙烯基单体(即烯键不饱和单体的实例)包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯代苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基·乙烯基甲酮或这些化合物的组合。优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和含有C1～C30烷基基团(例如甲基、乙基、丁基、己基、十二烷基等)的甲基丙烯酸烷基酯。特别优选使用苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯的使用比例优选为75wt％以上，特别优选90wt％以上。
按照本发明，要使用的这些可通过自由基聚合反应聚合的乙烯基单体在总物料中的比例，应使得成品分散体中的填料(固体)含量为约2～约55wt％，优选为约4～约40wt％，特别优选为约5～约33wt％。填料含量(即固体含量)能够通过采用第二原料聚酯多元醇的后稀释来调节。
在优选实施方案中，所用的原料聚酯多元醇即成分(b)包含两种至少就其数均分子量而论相异的不同聚酯多元醇。在该优选实施方案中，只在较高分子量的聚酯多元醇的混合物中乙烯基单体的自由基聚合反应终止时，才将具有较小分子量的聚酯多元醇混入。
自由基聚合反应采用任何本身已知的自由基引发剂引发。来自偶氮引发剂群的适宜引发剂的例子包括α，α′-偶氮-2-甲基丁腈、α，α′-偶氮-2-庚腈、1，1′-偶氮-1-环己烷腈、α，α′-偶氮异丁酸二甲酯、4，4′-偶氮-4-氰基戊酸、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二异丁腈。作为来自过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐这一组的其它适宜引发剂的例子可以述及过氧化二苯酰、过氧化乙酰、氢过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、2-乙基己酸叔丁基过酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。
自由基聚合反应一般在溶剂存在下进行，但是也能在没有溶剂下进行。用于本发明的适宜溶剂的例子包括溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二噁烷、醋酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，及其混合物优选苯、二甲苯和甲苯。
本发明也涉及通过如上所述方法制得的聚合物分散体。所制得的产物(即聚合物分散体)是白色分散体，含有高分子量聚合物或共聚物、在室温下是固体，优选，是液体的普通聚酯多元醇，以及相稳定所必须的另一种改性聚酯多元醇。作为例子，本发明聚合物分散体的填料含量为25wt％聚苯乙烯和OH值为50～60、粘度在25℃可为15,000～35,000mPas，在50℃下为3,000～8,000mPas。聚合物分散体的粘度与所用的原料聚酯多元醇的粘度成正比，与原料聚酯多元醇的OH值成反比。
按照本发明制备的聚合物多元醇适用于制备聚氨酯或聚氨酯材料，特别是制备微孔聚氨酯弹性体，例如，用于诸如生产鞋底的那些。本发明还涉及包含按照本发明的聚合物分散体与多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物的反应产物的聚氨酯，以及包含聚合物分散体和多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物的反应产物的鞋底。
按照本发明的聚合物分散体所形成的聚氨酯，与没有聚合物分散体制备的相同密度聚氨酯相比，具有较高硬度。如果不仅所得聚氨酯的密度而且其硬度均保持恒定，本方法通过采用按照本发明的聚合物分散体能够以显著减少的多异氰酸酯量来实施。
如下实施例进一步举例详述了本发明方法。在前述公开内容中陈述的本发明，在精神或范围方面，均不受这些实施例所限制。本领域技术人员易于理解，能够应用下述方法诸条件的各种已知变更方案。除非另有叙述，否则所有温度均为摄氏度，所有百分数均为重量百分数。
实施例
A.)原料聚酯多元醇
B.)按照本发明的聚合物分散体的制备
C.)比较例
A.)原料聚酯多元醇：实施例中使用下列原料聚酯多元醇。
A.1.原料聚酯多元醇A.1)：
从己二酸和等摩尔比例的乙二醇和二甘醇制备的、OH值为大约56mg KOH/g且粘度为大约520mPas(75℃)的市售聚己二酸酯聚酯多元醇.
A.2.高分子量原料聚酯多元醇A.2.)：
该聚酯多元醇的制备方法，包括缓慢加热2779g(26.22mol)二甘醇、813g(13.12mol)乙二醇和5452g(37.12mol)己二酸至200℃，同时除去水。当停止形成水时，将所得混合物冷却至120℃和用180mg二氯化锡进行催化。将反应混合物在射水泵真空下缓缓加热至200℃历时4hr，同时再除去水。将所得混合物在这样的反应条件下静置另外24hr，然后测定羟基值为27.8mg KOH/g，酸值为0.8mg KOH/g。
A.3.低分子量原料聚酯多元醇A.3.)：
该聚酯多元醇A.3.)的制备方法，包括缓慢加热3177g(29.97mol)二甘醇、932g(15.03mol)乙二醇和5256g(36mol)己二酸至200℃，同时除去水。当停止形成水时，将所得混合物冷却至120℃，和用180mg二氯化锡进行催化。将反应混合物在射水泵真空下缓缓加热至200℃历时4hr，同时再除去水。将所得混合物在这样的反应条件下静置另外24hr，然后测定羟基值为120.1mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g。
B.)按照本发明的聚合物分散体的制备
将476g羟基值为27.8mg KOH/g的聚酯多元醇A.2.)与3g丙二酸二乙酯、100g甲苯、和1g偶氮二(2-甲基丁腈)一起搅拌。让一股温和的氮气流通过该溶液20分钟，添加80g苯乙烯，混合物在搅拌下用30min时间加热到80℃。在80℃20min后，再用30min时间使温度升至120℃。
用2hr时间，以300rpm的初始转速，将预先制备的600g聚酯多元醇A.2.)、21g丙二酸二乙酯、200g甲苯、6.4g偶氮二(2-甲基丁腈)和800g苯乙烯的溶液计量到上述混合物中，该速度在20min后增大到350rpm、再过40min后增大到400rpm。当这种计量添加结束时，让该反应继续5min。
然后，用30min时间计量进料另一种预先制备的38g聚酯多元醇A.2.)、4g丙二酸二乙酯、100g甲苯和0.6g偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液。当添加结束时，让反应在120℃继续2hr。
关于反应混合物的后处理，首先将其置于射水泵真空下，以期大量脱除溶剂、任何未反应苯乙烯和游离丙二酸二乙酯残留。这是通过施加油泵真空完成的，在0.5mbar 2hr后非常大量地脱除苯乙烯、甲苯和丙二酸二乙酯。
所得到的产物的羟基值实测为17.2mg kOH/g。然后，通过用1108g聚酯多元醇A.3)稀释该产物来调整羟基值和聚苯乙烯填料含量。
所得到的分散体可以用200μm筛过滤，是相当稳定的，其粘度在25℃为26,500mPas、在50℃为5540mPas；填料(即固体)含量是大约23.3wt％、OH值是57.7mg KOH/g。
C.)比较例
使用以上B)中所述程序制备这种产品。
初始拼料：476g聚酯多元醇A.1)
100g甲苯
66g丁二醇
0.6g偶氮(2-甲基丁腈)
80g苯乙烯
将这些加热到120℃，类似于实施例B那样计量进料下列混合物：
添加1：600g聚酯多元醇A.1)
533g苯乙烯
5.4g偶氮二(2-甲基丁腈)
200g甲苯
添加2：38g聚酯多元醇A.1)
0.6g偶氮二(2-甲基丁腈)
50g甲苯
反应产物无法过滤。
尽管以上为了说明目的已经详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅仅用于该目的，业内技术人员可以对其进行改变而不背离本发明的精神和范围，除它可能受到权利要求限制者外。