聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法.pdf

本发明公开了一种聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法,合成反应路线分两步进行：第一步将低分子醇类物质分别与具有不同官能度的或不同分子量的端羟基聚醚齐聚物按1∶1至20∶1的摩尔比例相混合，加入占总量重量百分比为10％至100％的有机溶剂，在30～90℃的温度条件下与0.1至1.0摩尔的P2O5反应1～6小时，得到聚醚基烷基焦磷酸酯；第二步为在占总量重量百分比为10％至50％的有机溶剂存在下，将所得聚醚基烷基焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1∶1至4∶1的摩尔比例相混合，在30～90℃反应1～5小时，得到最终产物聚醚基烷基焦磷酰氧基钛酸酯。本发明偶联剂的制造工艺简单、制造方便。

1.  一种聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，合成反应路线分两步进行：第一步将低分子醇类物质分别与具有不同官能度的或不同分子量的端羟基聚醚齐聚物按1∶1至20∶1的摩尔比例相混合，加入占总量重量百分比为10％至100％的有机溶剂，在30～90℃的温度条件下与0.1至1.0摩尔的P₂O₅反应1～6小时，得到聚醚基烷基焦磷酸酯；第二步为在占总量重量百分比为10％至50％的有机溶剂存在下，将所得聚醚基烷基焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1∶1至4∶1的摩尔比例相混合，在30～90℃反应1～5小时，得到最终产物聚醚基烷基焦磷酰氧基钛酸酯。

2.  根据权利要求1所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于端羟基聚醚的官能度为单官能度、双官能度或三官能度聚醚至少一种，分子量在200至5000之间。

3.  根据权利要求1所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于低分子醇类物质为丙烷基至十八烷基的单醇类物质中的任何一种。

4.  根据权利要求3所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于低分子醇类物质为正辛醇、异辛醇、葵醇、十六醇或十八醇。

4.  根据权利要求1所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于有机溶剂为汽油、煤油、溶剂油、苯、甲苯或二甲苯至少一种。

5.  根据权利要求1所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于低分子醇类物质分别与具有不同官能度的或不同分子量的端羟基聚醚齐聚物按1∶1至5∶1的摩尔比例相混合。

6.  根据权利要求1所述的聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于聚醚基烷基焦磷酸酯与钛酸异丙酯以2∶1至3.5∶1的摩尔比例相混合。

聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种偶联剂的合成方法，尤其涉及一种聚醚钛酸酯偶联剂的合成方法，属于聚合物材料改性领域。
背景技术：
近年来采用无机填料粒子增韧、增强聚合物，以提高聚合物材料的缺口冲击韧性、弯曲模量，并降低材料制造成本已经成为人们普遍关注的课题。在此种改性方法中，无机填料粒子的表面特性及其在材料中的界面状况至关重要。对此目前较为普遍的方法是采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联助剂或其它极性小分子物质对填料表面进行处理，以改善无机填料粒子与聚合物基体间的亲和性。但此种改性方法一般只能改善无机填料粒子在聚合物基体中的分散性，无机填料粒子与聚合物基体间的界面粘结性却仍然很差，起不到有效的增韧、增强作用。根据专利(CN1036787C)报导，采用偶联剂与反应性弹性体齐聚物复合处理无机填料表面可以较好地改善无机填充粒子与聚合物基体的界面粘结性，缓冲材料成型冷却收缩应力，起到较好的增韧、增强作用。然而在此类处理剂及处理方法中反应性弹性体齐聚物的种类、分子量及其反应活性对增韧、增强效果的影响很大，选择较为困难。并且高活性的反应性弹性体齐聚物的制造成本较高、储存稳定性较差，不利于大规模应用推广。
发明内容：
本发明所要解决的问题就是：针对现有技术的不足而提出一种在偶联剂的合成过程中，就将与弹性体型齐聚物结构类似的柔性链型齐聚物与之反应，合成出一种柔性链型偶联助剂，用于改性填料表面，增韧、增强聚合物，即将与反应性弹性体齐聚物结构类似的柔性链型齐聚物与P₂O₅和钛酸异丙酯反应，合成出一种带有多官能度的柔性链型偶联助剂，用于处理无机填料颗粒表面，加强无机填料颗粒与聚合物基体间的界面粘结性，缓冲材料成型冷却收缩应力，增韧、增强聚合物，提高聚合物材料的缺口冲击韧性和力学模量。
本发明的技术方案是：本发明的合成反应路线分两步进行：第一步将低分子醇类物质分别与具有不同官能度的或不同分子量的端羟基聚醚齐聚物按1∶1至20∶1的摩尔比例相混合，加入占总量重量百分比为10％至100％的有机溶剂，在30～90℃的温度条件下与0.1至1.0摩尔的P₂O₅反应1～6小时，得到聚醚基烷基焦磷酸酯；第二步为在占总量重量百分比为10％至50％的有机溶剂存在下，将所得聚醚基烷基焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1∶1至4∶1的摩尔比例相混合，在30～90℃反应1～5小时，得到最终产物聚醚基烷基焦磷酰氧基(异丙基三)钛酸酯。低分子醇类物质分别与具有不同官能度的或不同分子量的端羟基聚醚齐聚物优选按1∶1至5∶1的摩尔比例相混合，聚醚基烷基焦磷酸酯与钛酸异丙酯优选以2∶1至3.5∶1的摩尔比例相混合。此处端羟基聚醚的官能度为单官能度、双官能度或三官能度聚醚至少一种，分子量在200至5000之间；低分子醇类物质为丙烷基至十八烷基的单醇类物质中的一种，优选为正辛醇、异辛醇、葵醇、十六醇或十八醇；为了有利于反应物的混合和反应热的传递，在第一步和第二步的反应中均可加入一定量的有机溶剂作为稀释剂，稀释剂可以是汽油、煤油、溶剂油、苯、甲苯或二甲苯有机溶剂至少一种。
聚醚基烷基焦磷酸酯产物的转化率测定利用酸碱滴定法进行。在测定了产物焦磷酸酯的酸值后，与理论酸值比较。可得第一步反应转化率＝产物实测酸值/理论酸值。
钛含量的测定利用灼烧法进行。终产物在600～650℃间灼烧1小时后，根据残留物质量计算产物中的钛含量。
原料、中间体及产物偶联剂的结构分析采用红外光谱仪进行。
有益效果：
1.与制备高活性反应性弹性体齐聚物相比较，本发明偶联剂的制造方法与一般钛酸酯偶联剂的制造方法相近，工艺简单、制造方便。
2.本发明偶联剂处理无机填料后对聚烯烃塑料的改性效果明显优于一般的钛酸酯偶联剂，与采用偶联剂与高活性反应性弹性体齐聚物复合处理剂相比较，本发明的偶联剂同样具有此类复合偶联助剂的增韧、增强功能和效果，从而节省了制备高活性反应性弹性体齐聚物的制造步骤，降低了此类偶联助剂改性材料的制造成本。
3.本发明偶联剂的储存稳定性明显优于高活性反应性弹性体齐聚物。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进。
实施例1.聚醚基异辛基焦磷酸酯的合成：将300ml 120#溶剂油加入2000ml三口烧瓶中，按异辛醇、聚醚为2∶1的摩尔比加入异辛醇43.3克和聚醚N333(三官能度，分子质量3360)560克(合计0.5mol)。搅拌，室温下分批加入35.5克(0.25mol)五氧化二磷，控制反应温度小于60℃，在50～60℃间反应2小时，减压精馏除去溶剂油，得到约638.8克(约0.25mol)淡黄色粘稠液体。
聚醚基异辛基焦磷酰氧基(异丙基三)钛酸酯的合成：将23.7克(0.0833mol)正钛酸异丙酯加入2000ml三口烧瓶中，同时加入200ml 120#溶剂油，室温下滴加638.8克(0.25mol)聚醚基异辛基焦磷酸酯，滴加完毕，在90℃继续反应3小时，然后减压精馏出副产物异丙醇和溶剂油，得到约647.5克(约0.0833mol)亮红色粘稠液体(简称为NT333)。
CaCO₃表面处理：将本发明制得的偶联剂，异丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯，用量为CaCO₃重量的2％，与适量稀释剂异丙醇混合均匀，然后直接加入预先加热干燥过的超细CaCO₃粉体中，利用电动搅拌器高速搅拌，使此偶联助剂与CaCO₃颗粒混合均匀。
材料复合及试样制备：将树脂和处理好的CaCO₃按配方要求在双螺杆挤出机上或双辊混炼机上共混合。共混物经切粒后在105℃下干燥2h。干燥好地物料颗粒在注塑机上注塑成型或压机上压制成型，制成所需试棒。
材料性能测试：注塑成型的试棒室温下放置24h后，按有关标准分别测定试样的简支梁缺口冲击强度(GB/1043)，拉伸强度(GB/1042)和弯曲模量(GB/9341)。
实施例2.将聚醚N333(三官能度，分子质量3360)560克改为聚醚N220(二官能度，分子质量1750)291.7克，其它同实施例1，所得产物简称为NT220。
实施例3.将聚醚N333(三官能度，分子质量3360)560克改为聚醚N330(三官能度，分子质量4770)795克。其它同实施例1，所得产物简称为NT330。
比较例1.采用市售的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)偶联剂(简称为NDZ201，南京曙光化工厂产)，用量为CaCO₃重量的1.0％，与适量稀释剂异丙醇相混合、处理超细CaCO₃，然后复合、制样、性能测试。
比较例2.采用市售的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)偶联剂(简称为NDZ201，南京曙光化工厂产)、端恶唑啉聚醚(简称为ON335，南京工业大学自制)，用量各为CaCO₃重量的1.0％，及适量稀释剂异丙醇相混合、处理超细CaCO₃，然后复合、制样、性能测试。
比较例3.将异辛醇、聚醚的摩尔比改为5∶1，即异辛醇加入量改为54.2克，聚醚N333(分子质量3360)加入量改为280克，其它同实施例1，所得产物简称为NT333B。
比较例4.将异辛醇、聚醚的摩尔比改为10∶1，即异辛醇加入量改为59.1克。聚醚N333(分子质量3360)加入量改为152.7克，其它同实施例1，所得产物简称为NT333C。
采用实施例和比较例所得偶联剂处理超细CaCO₃、并改性HDPE、PP和PVC的性能对比参见下表1、表2、表3和表4。
    表1表面处理剂品种对HDPE/CaCO₃(70/30)共混材料力学性能影响
         CaCO₃质量                    简支梁缺口冲击强度  拉伸强度  弯曲模量
序号                 表面处理剂品种
          分数/％                            /kJ/m²        /MPa      /MPa
HDPE       0                                 13.5           21.8      678
比较例1    30        NDZ201                  7.4            23.4      732
比较例2    30        NDZ201+ON335            26.1           22.7      860
实施例1    30        NT333                   25.6           21.8      850
实施例2    30        NT220                   17.8           22.9      781
实施例3    30        NT330                   22.2           21.8      835
注：HDPE为5000S(MI＝1.1g/10min，扬子石化公司产)；CaCO₃：平均颗粒直径d_w＝1.36μm，粒径分布标准离差S＝2.96μm
由表1中数据可以看出：实施例1中试样的缺口冲击强度是比较例1试样的3.45倍。实施例2试样的缺口冲击强度是比较例1试样的2.41倍。而实施例3的缺口冲击强度是比较例1试样的3.0倍。并且各材料试样的拉伸强度变化不大，而弯曲模量却随缺口冲击强度的增加而有一定增大。说明：聚醚钛酸酯偶联剂的增韧、增强效果明显优于一般市售钛酸酯偶联剂NDZ201的改性效果。并且在聚醚钛酸酯偶联剂的合成过程中，所用聚醚的分子量适中时，其产物的改性效果为最好。
表1中实施例1数据与比较例2相比较可见，两试样的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲模量值均相接近。说明本发明偶联剂NT333处理CaCO₃后对HDPE的增韧、增强效果与采用钛酸酯(NDZ201)与端恶唑啉聚醚(ON335)复合处理剂的效果相接近。但本发明偶联剂的合成反应步骤明显比端恶唑啉聚醚的合成步骤简单，合成反应时间短，且存储稳定性好，适宜工业级规模的应用推广。
   表2表面处理剂品种对PP/POE/CaCO₃共混材料力学性能影响
         PP质量     POE质量   CaCO₃质量    表面处理剂     简支梁缺口冲  拉伸强度
序号
         分数/％    分数/％    分数/％         品种       击强度/KJ/m²    /MPa
PP/POE     95         5         0                              12.1        26.6
比较例1    65         5         30          NDZ201             37.8        23.5
比较例2    65         5         30          NDZ201+ON335       45.7        23.1
实施例1    65         5         30          NT333              46.1        22.9
注：PP J340(MI＝1.65g/10min，扬子石化公司产)，POE8999(杜邦陶氏公司产)，CaCO₃：d_w＝1.23μm，S＝1.66μm
由表2中数据可见，实施例1试样的缺口冲击强度是比较例1试样的1.22倍，是PP/POE共混物(不含CaCO₃材料)试样的3.8倍。增韧效果极为明显。与比较例2相比较，两试样的缺口冲击及拉伸强度仍相接近，说明对于增韧改性PP材料，本发明偶联剂NT333明显优于一般的钛酸酯偶联剂，并与采用钛酸酯与端恶唑啉聚醚复合处理剂的效果相接近。
表3表面处理剂品种对PVC/CPE/DOP/CaCO₃(100/15/10/40)共混材料力学性能的影响
        表面处理剂    缺口冲击强度    弯曲强度    拉伸强度    断裂伸长率
序号
           品种        /KJ/m²)         /MPa        /MPa         /％
比较例1    NDZ 201      31.5            42.3        23.1         91.3
实施例1    NT333        43.0            44.8        27.3         98.4
注：PVC SG5(徐州润博电化有限公司产)，CPE 135A(鑫泓化工集团有限公司)，CaCO₃d_w＝1.36μm，S＝2.96μm
由表3数据中可见，实施例1试样的缺口冲击强度是比较例1试样的1.37倍。并且实施例1试样的弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均有一定的提高。这说明NT333对于PVC/CPE/DOP/CaCO₃共混材料也具有较好的改善韧性的作用。
表4偶联剂合成原料配比对PP/POE/CaCO₃(65/5/30)共混材料力学性能影响
序号    原料中异辛醇与N333之比  简支梁缺口冲击    拉伸强度    弯曲模量
             (异辛醇：N333)       强度/KJ/m²       /MPa        /MPa
实施例1      2∶1                    46.1           22.9        1562
比较例3      5∶1                    40.9           20.7        1017
比较例4      10∶1                   33.2           21.8        1158
注：PP J340(扬子石化公司产)，POE8999(杜邦陶氏公司产)，CaCO₃，d_w＝1.23μm，S＝1.66μm
由表4中数据可见，实施例1试样的缺口冲击强度是比较例3试样的1.13倍，是比较例4试样的1.39倍。说明在聚醚钛酸酯偶联剂的合成过程中，所用原料聚醚和异辛醇的比例对填充共混材料的增韧效果也具有重要影响。
根据反应物组成、中间产物和最终产物的分析，此种偶联剂的结构式可近似为：

其中
或：

其分子结构中聚醚取代基和异辛醇取代基所占比例由反应物中原料配比决定。
聚醚钛酸酯偶联剂处理CaCO₃粒子后，其CaCO₃粒子对HDPE、PP和PVC共混材料具有显著增韧作用的现象说明，聚醚钛酸酯偶联剂中的柔性分子链确能在CaCO₃颗粒与基体树脂界面间形成柔性界面层并缠绕基体树脂分子链，起到加强界面相联结、缓冲成型收缩应力和减少界面层开裂的作用。故当偶联剂中聚醚取代基相对分子质量越大、含量越高时，其CaCO₃粒子的增韧效果就越明显。但当偶联剂中聚醚取代基的相对分子质量过大时，其材料缺口冲击强度反出现下降的原因则与聚醚取代基分子链过长，与聚烯烃基体的互容性变差，从而影响了界面相的粘结有关。