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1、10申请公布号CN104140084A43申请公布日20141112CN104140084A21申请号201410375843X22申请日20140801C01B21/08220060171申请人中国人民解放军国防科学技术大学地址410073湖南省长沙市开福区德雅路109号72发明人楚增勇原博蒋振华李公义王璟胡天娇王春华李义和王清华王孝杰74专利代理机构长沙星耀专利事务所43205代理人张慧宁星耀54发明名称一种氮化碳量子点的制备方法57摘要一种氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤（1）备料；（2）干燥与压片；（3）加热；（4）分离；（5）干燥。本发明所使用的模板是氯化钠晶体，制备工艺简单，成。
2、本低，可以很容易地用水溶解去除；采用三聚氰胺作为原料，三聚氰胺分子本身就有环状氮化碳基本结构单元存在，制备量子点产率高，产品尺寸均一性好；制备的量子点比表面积高，水溶性好，分散性好，具有祼眼可见的强荧光辐射，在荧光探测、发光器件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104140084ACN104140084A1/1页21一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）备料按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为115；将。
3、三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于去离子水中，所述去离子水的质量相当于氯化钠晶体质量的612倍；（2）干燥与压片将步骤（1）所得水溶液在4010冷冻干燥1048H至恒重，置于模具中，利用压片机在520MPA压力下压成厚度为053CM的片材；（3）加热将步骤（2）所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以110ML/MIN的流速通氮气，以130/MIN的升温速率升到400700并保温12H，再随炉冷至室温；（4）分离将步骤（3）所得产物置于研钵中研磨1030MIN，再溶于相当于原料氯化钠晶体质量612倍的去离子水中，超声1060MIN，以5001000RPM的离心速率除去沉淀，使用分子量为5003000的透析。
4、袋透析2448H除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液（5）干燥将步骤（4）所得水溶液在4010冷冻干燥1048H至恒重，得氮化碳量子点粉末。2根据权利要求1所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，通入氮气的流速为26ML/MIN。3根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速率为520/MIN。4根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温到500600。5根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，冷冻干燥的温度为3020。6根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征。
5、在于，步骤（2）中，冷冻干燥的时间为2024H。7根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，压片机压片的压力为1015MPA。8根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，冷冻干燥的温度为3020。9根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，冷冻干燥的时间为2024H。权利要求书CN104140084A1/5页3一种氮化碳量子点的制备方法技术领域0001本发明涉及一种氮化碳量子点的制备方法，特别涉及一种制备石墨相氮化碳（GC3N4）量子点的方法，属材料制备领域。背景技术0002氮化碳由碳和氮两种元素组。
6、成，储量丰富，来源广泛，合成方法简便，经济性好且易于获得。石墨相氮化碳（GC3N4）属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为27EV，无毒，不含金属。同时，GC3N4还具有良好的机械性能、热稳定性、耐酸碱腐蚀性（在PH从0到14的水溶液中均具有较好的稳定性）以及氧化能力强和电子迁移速率高等优点。基于上述优点，GC3N4是一种新型的可见光催化剂，可以应用在光催化、电催化、有机加氧脱氢等反应中，同时在其他领域，如能量转换、气体的储存和捕获、水中污染物的净化、太阳能电池等方面也应用良好。0003氮化碳常用的制备方法主要有高压热解法、气相沉积法、离子注入法、水热或溶剂热合成法和电化学沉积技术等。近来，一种直接。
7、加热缩聚合单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等有机物前驱体的方法，成为近年来应用的比较多的制备GC3N4晶体的方法。但是这种方法制备的块体材料比表面积往往小于10M2/G，实际应用范围有限。0004为此，通常考虑向体相氮化碳中引入孔径可调的孔结构，或改变氮化碳的纳米粒径及形貌来增加其比表面积。2005年，VINU等（“PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFWELLORDEREDHEXAGONALMESOPOROUSCARBONNITRIDE”ADVMATER，2005，171648）以介孔氧化硅SBA15为硬模板，制备出具有有序介孔结构的氮化碳MCN1，但多孔GC3N4合成后。
8、，需要去除硬模板，往往需要使用剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大。除了多孔结构外,还可利用空间限域法、合成打碎法、热剥离法、溶剂剥离法等制备得到一系列不同形貌的氮化碳量子点、纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米球、纳米簇（参见“高比表面积石墨化氮化碳的制备及应用”，石油学报，2014，30158）。0005量子点在三个方向均受到限域效应的影响，直径一般小于10NM，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。0006在氮化碳量子点方面，LIU等人（。
9、“PREPARATIONOFPHOTOLUMINESCENTCARBONNITRIDEDOTSFROMCCL4AND1,2ETHYLENEDIAMINEAHEATTREATMENTBASEDSTRATEGY”JMATERCHEM，2011，2111726）利用CCL4和乙二胺为原料，通过混合热处理得到了具有荧光特性的氮化碳量子点；LIU等人（“ACIDDRIVEN,MICROWAVEASSISTEDPRODUCTIONOFPHOTOLUMINESCENTCARBONNITRIDEDOTSFROMN,NDIMETHYLFORMAMIDE”RSCADV，2011，1951）利用N,N二甲基甲酰胺为。
10、前驱体，通过酸性条件下的微波处理，得到了具有较强荧光特性的氮化碳量子点；LIU等人（“AGENERALSTRATEGYFORTHEPRODUCTIONOFPHOTOLUMINESCENTCARBONNITRIDEDOTSFROMORGANICAMINESANDTHEIRAPPLICATIONASNOVELPEROXIDELIKECATALYSTSFOR说明书CN104140084A2/5页4COLORIMETRICDETECTIONOFH2O2ANDGLUCOSE”RSCADV，2012，2411）利用有机胺为前驱体制备了氮化碳量子点，并探索了催化探测的用途；XIAO等人（“MICROWAVE。
11、ASSISTEDONESTEPGREENSYNTHESISOFAMINOFUNCTIONALIZEDFLUORESCENTCARBONNITRIDEDOTSFROMCHITOSAN”LUMINESCENCE，2013，28612）从壳聚糖出发，利用微波处理技术得到了氨基功能化的氮化碳量子点；ZHOU等人（“ALOWTEMPERATURESOLIDPHASEMETHODTOSYNTHESIZEHIGHLYFLUORESCENTCARBONNITRIDEDOTSWITHTUNABLEEMISSION”CHEMCOMMUN，2013，498605）利用尿素和柠檬酸钠在较低的温度下制备了氮化碳量子点，。
12、发现其荧光可以调控；TANG等人（“CARBONNITRIDEQUANTUMDOTSANOVELCHEMILUMINESCENCESYSTEMFORSELECTIVEDETECTIONOFFREECHLORINEINWATER“ANALCHEM，2014，864528）利用盐酸胍和EDTA为前驱体制备了氮化碳量子点，发现可以用以探测水中的自由氯；ZHANG等人（“POLYMERNANODOTSOFGRAPHITICCARBONNITRIDEASEFFECTIVEFLUORESCENTPROBESFORTHEDETECTIONOFFE3ANDCU2IONS”NANOSCALE，2014，6，41。
13、57）将块状GC3N4通过水热技术处理后得到少层氮化碳纳米点，发现其在FE3和CU2探测方面具有优异性能。0007可见，很多原材料都可以用以制备氮化碳量子点，所用的原材料涉及到利用乙二胺、N,N二甲基甲酰胺、有机胺、壳聚糖、EDTA、尿素、柠檬酸钠甚至块状GC3N4，上述氮化碳量子点也表现出了强大的应用潜力，但上述制备方法所得“量子点”尺寸的均一性不尽理想，尺寸范围较大（580NM），所以一般称为纳米点，而量子点平均直径一般小于10NM；此外，由于使用原材料的大多是小分子，所以现有制备技术的产率较低，一般不超过50，限制了产品的批量化生产与应用。发明内容0008本发明要解决的技术问题是，克服现。
14、有技术的不足，提供一种模板去除较容易，产率较高，成本较低，产品尺寸均一性较好的氮化碳量子点的制备方法。0009本发明解决其技术问题采用的技术方案是一种氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤（1）备料按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为115（优选124，更优选13）；将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于去离子水中，所述去离子水的质量相当于氯化钠晶体质量的612倍（优选710倍；更优选89倍）；（2）干燥与压片将步骤（1）所得水溶液在4010（优选3020，更优选2822）冷冻干燥1048H（优选2024H）至恒重，置于模具中，利用压片机在520MPA（优选1015MPA）压力。
15、下压成厚度为053CM（优选12CM）的片材；（压片的目的是减少间隙，压片是本发明的关键技术，否则得不到量子点）（3）加热将步骤（2）所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以110ML/MIN（优选26ML/MIN，更优选34ML/MIN）的流速通氮气，以130/MIN（优选520/MIN，更优选1015/MIN）的升温速率升到400700（优选500600）并保温12H，再随炉冷至室温；（4）分离将步骤（3）所得产物置于研钵中研磨1030MIN（优选1520MIN），再溶于相当于原料氯化钠晶体质量612倍（优选810倍）的去离子水中，超声1060MIN说明书CN104140084A3/5页5（优。
16、选2040MIN,更优选2832MIN），以5001000RPM（优选600800RPM，更优选650750RPM）的离心速率除去沉淀，使用分子量为5003000（优选10002000，更优选15001800）的透析袋透析2448H（优选3040H，更优选3235H）除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液（5）干燥将步骤（4）所得水溶液在4010（优选3020）冷冻干燥1048H（优选1540H，更优选2024H）至恒重，得氮化碳量子点粉末。0010本发明具有以下优点（1）所使用的模板是氯化钠晶体，制备工艺简单，成本低，可以很容易地用水溶解去除；（2）三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，是氨基氰的三聚体，。
17、是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，三聚氰胺分子本身就有环状氮化碳基本结构单元存在，本发明采用三聚氰胺作为原料，研究表明，在制备GC3N4量子点方面具有独特的优势，量子点产率高（9096），产品尺寸均一性好（416NM，平均值小于10NM）；此外，它是化工原料，成本低，但不可用于食品加工或食品添加物，用于开发量子点，将显著拓展三聚氰胺的用途。0011（3）本发明制备的量子点比表面积高（300340M2/G），水溶性好，分散性好，具有祼眼可见的强荧光辐射，在荧光探测、发光器件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。附图说明0012图1是本发明实施例1“量子点”制备过程中的变化图；图2是本发明实施例1“量。
18、子点”的透射电镜图；图3是本发明实施例1“量子点”的尺寸分布图。具体实施方式0013以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。0014实施例1本实施例之氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤（1）备料称量三聚氰胺1G，氯化钠晶体3G（即三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为13），将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于30G去离子水中；（2）干燥与压片将步骤（1）所得水溶液在30冷冻干燥24H至恒重，置于模具中，利用压片机在10MPA压力下压成厚度为1CM的片材；（3）加热将步骤（2）所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以5ML/MIN的流速通氮气，以10/MIN的升温速率升到600并保温2H，随炉。
19、冷至室温；（4）分离将步骤（3）所得产物置于研钵中研磨20MIN，再溶于30G去离子水中，超声30MIN，以800RPM的离心速率除去沉淀，使用分子量为2000的透析袋透析30H除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液；（5）干燥将步骤（4）所得水溶液在30冷冻干燥30H至恒重，得氮化碳量子点粉末。0015本实施例所得氮化量子点直径为516NM（平均为90NM），比表面积为340M2/G，产率为96WT。图1是本实施例“量子点”制备过程中的变化图；图2是本实施例“量子点”的透射电镜图；图3是本发明实施例“量子点”的尺寸分布图。说明书CN104140084A4/5页60016实施例2与实施例1的区别仅。
20、在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为11，即步骤（1）中称量三聚氰胺1G，氯化钠晶体1G，将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于10G去离子水中，步骤（4）也溶于10G去离子水中，其他与实施例1相同。0017本实施例所得氮化量子点直径为516NM（平均为88NM），比表面积为300M2/G，产率为92WT。0018实施例3与实施例1的区别仅在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为15，即步骤（1）中称量三聚氰胺1G，氯化钠晶体5G，将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于50G去离子水中，步骤（4）也溶于50G去离子水中，其他与实施例1相同。0019本实施例所得氮化量子点直径为413NM（平均为73。
21、NM），比表面积为310M2/G，产率为94WT。0020实施例4与实施例1的区别仅在于，在步骤（2）中，将步骤（1）所得水溶液在20冷冻干燥48H至恒重，置于模具中，利用压片机在20MPA压力下压成厚度为2CM的片材，其他与实施例1相同。0021本实施例所得氮化量子点直径为414NM（平均为80NM），比表面积为320M2/G，产率为91WT。0022实施例5与实施例1的区别仅在于，在步骤（2）中，将步骤（1）所得水溶液在40冷冻干燥10H至恒重，置于模具中，利用压片机在5MPA压力下压成厚度为05CM的片材，其他与实施例1相同。0023本实施例所得氮化量子点直径为415NM（平均为92NM。
22、），比表面积为330M2/G，产率为90WT。0024实施例6与实施例1的区别仅在于，在步骤（3）中，将步骤（2）片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以1ML/MIN的流速通氮气，以1/MIN的升温速率升到500并保温1H，随炉冷至室温，其他与实施例1相同。0025本实施例所得氮化量子点直径为515NM（平均为85NM），比表面积为325M2/G，产率为95WT。0026实施例7与实施例1的区别仅在于，在步骤（3）中，将步骤（2）片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以10ML/MIN的流速通氮气，以30/MIN的升温速率升到700并保温2H，随炉冷至室温，其他与实施例1相同。0027本实施例所得氮化量子点。
23、直径为516NM（平均为93NM），比表面积为335M2/G，产率为92WT。0028实施例8与实施例1的区别仅在于，在步骤（4）中，将步骤（3）所得产物置于研钵中研磨30MIN，溶于30G去离子水中，超声60MIN，以1000RPM的离心速率除去沉淀，使用分子量为3000的说明书CN104140084A5/5页7透析袋透析48H除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液，其他与实施例1相同。0029本实施例所得氮化量子点直径为515NM（平均为82NM），比表面积为310M2/G，产率为91WT。0030实施例9与实施例1的区别仅在于，在步骤（4）中，将步骤（3）所得产物置于研钵中研磨10MIN，溶。
24、于30G去离子水中，超声10MIN，以500RPM的离心速率除去沉淀，使用分子量为500的透析袋透析24H除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液，其他与实施例1相同。0031本实施例所得氮化量子点直径为416NM（平均为94NM），比表面积为330M2/G，产率为92WT。0032实施例10与实施例8的区别仅在于，在步骤（5）中，将步骤（4）所得水溶液在40冷冻干燥10H至恒重，可得氮化碳量子点粉末，其他与实施例1相同。0033本实施例所得氮化量子点直径为416NM（平均为85NM），比表面积为305M2/G，产率为94WT。0034实施例11与实施例9的区别仅在于，在步骤（5）中，将步骤（4）所得水溶液在10冷冻干燥48H至恒重，可得氮化碳量子点粉末，其他与实施例1相同。0035本实施例所得氮化量子点直径为416NM（平均为92NM），比表面积为320M2/G，产率为93WT。0036以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。说明书CN104140084A1/2页8图1图2说明书附图CN104140084A2/2页9图3说明书附图CN104140084A。