二氨基-1，2-二苯乙烯衍生物 【发明领域】
本发明涉及4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物，它可用于荧光增白水溶液、照相卤化银水乳剂、处理含照相卤化银物质的水溶液。本发明还涉及使用4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物为荧光剂使一系列物质增白的用途。
Tamehiko Noguchi在Journal of Society of Organic Synthetic Chemistry第19卷第920页(1961)和第20卷第64页(1962)中描写了4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物可以用作荧光增白剂。
美国专利2,875,058、2,933,390和2,945,762描述了4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物用作照相卤化银乳剂的添加剂。
德国专利(DE)1,945,316公开了在纤维素纤维上具有很高的荧光增白效果的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物。所公开的衍生物在其三嗪环的2-位上有磺乙基胺取代基，另外在4-位上有吗啉或链烷醇胺取代基。链烷醇胺的实例有单乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和二异丙醇胺。
以水溶液形式使用的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物，如用于照相卤化银乳剂中时和用于处理含照相卤化银物质的溶液中时，优选在水中水溶性较好的衍生物或者是其水溶液。更具体地说，其衍生物应当迅速溶于水介质中，之后在水溶液贮存时几乎不产生沉积。
日本专利临时公开6-329,936和6-332,127中公开了用4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物，作为处理含照相卤化银物质的溶液的荧光增白剂。所公开的衍生物在水溶液中有较高的溶解度，即处理液在低温下保存在几乎不沉积。后一个公开6-332,127中指出，优选的化合物是这样的衍生物，其三嗪环的2-位被拥有磺酸钠盐的乙胺取代(因而衍生物中引入了四个磺酸钠基因)，而且4-位被链烷醇胺取代(如2-甲基乙醇胺)。发明的概述
根据本申请发明者的研究，从荧光增白剂实际使用的角度来看，已知的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物在水介质中的溶解度不能令人满意。
本发明的目的就是提供在水介质中溶解度增加的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物。
本申请发明者地进一步研究发现，在4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物的三嗪环4-位上引入具有2-8个碳原子的亚烷基取代基的氨基，可以得到所需要的高溶解度，所述的亚烷基上具有羟基或者1-3个碳原子的羟烷基作其取代基，亦或具有插入的醚键。
因此，本发明存在于具有下列化学式(1)的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物：式中，
每个R11和R12独立地代表氢原子、1-20个碳原子的烷基或者具有一个或多个选自羟基、磺基和烷氧基作取代基的1-20个碳原子的烷基；
R21是氢原子、1-20个碳原子的烷基、具有一个或多个选自羟基、磺基和烷氧基作取代基的1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基、具有一个或多个选自羟基、羧基、烷基或烷氧基作取代基的6-20个碳原子的芳基、或者化学式-L1-CH2OH所代表的基团，其中L1是2-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基具有一个或多个选自于羟基和1-3个碳原子的羟烷基，或者该亚烷基具有插入的醚键；
R22是氢原子、1-20个碳原子的烷基、具有一个或多个选自羟基、磺基和烷氧基作取代基的1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基、具有一个或多个选自羟基、羧基、烷基或烷氧基作取代基的6-20个碳原子的芳基、或者化学式-L2-CH2OH所代表的基团，其中L2是2-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基具有一个或多个选自于羟基和1-3个碳原子的羟烷基，或者该亚烷基具有插入的醚键；并且
M是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者吡啶鎓。
虽然本发明的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物包括于前面提到的日本专利临时公开6-332127中所公开的、用作荧光增白剂的二氨基-1，2-二苯乙烯化合物的通式(SR)中，不过，本发明特别定义的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物并没有被该公开所描述。
本发明还在于一种含有上述化学式(1)所代表的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物的水溶液。
另外，本发明的还提供了一种用荧光使材料表面增白的方法，该方法包括将化学式(1)的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物施加于材料的表面上。发明的详细描述
如前面所述，本发明的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物由下面化学式(1)所表示：
在化学式(1)中，R11和R12所代表的烷基具有1-20个碳原子，优选为1-8个碳原子，更优选为1-4个碳原子。烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。烷基上可以有一个或多个取代基团。取代基的实例包括：羟基、磺基和烷氧基。烷氧基中优选具有上面提到的烷基。
R11和R12所代表的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-磺乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基以及2-(2-[2-(2-羟基乙基)乙氧基]乙氧基)乙基。
每个R11和R12优选为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或2-磺乙基，更优选的为氢、甲基、乙基或2-磺乙基，最优选为氢或原子。
R21和R22所代表的烷基的实例与前面R11和R12中所述的相同。R21和R22优选的实例包括：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2，3-二羟基丙基、2-磺乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基以及2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。更优选的实例包括：氢、甲基、乙基、异丙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2，3-二羟基乙基以及2-(2-羟基乙氧基)乙基。最优选的为氢和甲基。
R21和R22所代表的芳基具有6-20个碳原子，优选具有6-10个碳原子，更优选具有6-8个碳原子。芳基可以有一个或多个取代基。这些取代基的实例包括：羟基、羧基、烷基和烷氧基。取代基中的烷基和烷氧基可以与前面R11和R12所述的相同。R21和R22所代表的取代和未取代芳基的实例包括：苯基、萘基、4-羟基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基以及异丙基苯基。优选的芳基为苯基或4-羟基苯基。
L1和L2所代表的亚烷基具有2-8个碳原子，并且以羟基或1-3个碳原子的羟烷基作其取代基。否则，亚烷基具有一个醚键，该醚键插入在亚烷基链上任选的位置上。
L1和L2所代表的亚烷基的优选实例包括下面化学式1)至5)所代表的基团：
更优选的是上述化学式1)至4)所代表的基因。最优选的是化学式1)至4)所代表的基团。
L1和L2所代表的亚烷基的其它优选实例包括下面化学式(2)所表示的基团：-(CH2CH2O)CH2- (2)式中，n为1-3的整数，优选为1或2，最优选为1。
在化学式(1)中，M是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、胺基或吡啶鎓。碱金属原子的实例包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。碱土金属原子的实例包括Ca、Sr、Ba和Ra。优选的是Na和K。铵基的实例包括三乙基胺和四丁基胺。
本发明中化学式(1)的有代表性的实例列于下面：
当化学式(1)中L1和L2所代表的亚烷基具有羟基或羟烷基作取代基时，而且在其结构上含有两个或多个与取代基相连接的不对称碳原子时，那么同一分子式会有许多立体异构体。任何这些异构体均可单独使用或混合使用。
参阅Journal of Society of Organic Synthetic Chemistry第17卷第528页(1959)(作者为Hirotsugu Matsui)和日本专利2,618,748中的描述，可以制备化学式(1)所代表的4，4’-二(1，3，5-三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸衍生物。
更具体地说，化学式(1)的化合物可通过这些步骤制得：将二氨基-1，2-二苯乙烯的衍生物与氰尿酰氯反应；将上面所得的4，4’-二(三嗪基氨基)-1，2-二苯乙烯衍生物与牛黄酸反应；最后将上步所得的产物与羟烷基胺反应。另外，可以采用从二烷基氨基-1，2-二苯乙烯衍生物出发的工艺。
反应可在溶剂中进行，如水或有机溶剂(例如醇、酮、醚或酰胺)中。优选使用水和与水混溶的有机溶剂。反应溶剂可以是适当溶剂的混合物。优选的是水-丙酮溶剂。通常在反应中要使用碱。碱的实例包括有机碱如三乙胺、吡啶及1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯和无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及氢化钠。优选使用无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。反应通常在-20℃至120℃的范围内进行，优选-10℃至90℃。更具体而言，反应的第一步优选在-10℃至10℃的温度下进行；反应的第二步优选在0℃至40℃的温度下进行；反应的第三步优选在50℃至90℃的温度下进行。
本发明将用下面的非限制性实施例进行进一步地说明。实施例1
本发明前面提到的化合物(I-1)用下面的方案制备：
化合物(I-1)
1)化合物3的制备
在三颈烧瓶中加入103.5克的化合物1和680毫升的丙酮。将烧瓶置于冰-丙酮浴中，使烧瓶内物质冷却至-5℃。在一个小时内，边搅拌边向烧瓶中滴加101.9克的化合物2和58.3克碳酸钠在960毫升水中的水溶液。烧瓶内物质的温度增加至-1℃。滴加完成之后，移走冰-丙酮浴。继续搅拌一个小时。用吸滤收集沉淀的结晶物，得到所需的化合物3。这样得到的产物不需干燥和提纯而进入下一步中。
2)制备化合物4
在三颈烧瓶中加入上面所得的化合物3和1.9升的水。烧瓶置于水浴中，并搅拌加入68.8克的牛黄酸。在一个小时内搅拌滴加58.3克碳酸钠溶于275毫升水中的水溶液。滴加完成之后，移走水浴，继续搅拌3小时。搅拌加入550克氯化钠，并持继搅拌1小时。吸滤收集沉淀的结晶物，得到所需的化合物4。这样得到的产物无需干燥和提纯，进入到下一步中。
3)制备化合物(I-1)
在三颈烧瓶中加入上述得到的化合物4和825毫升的水。室温下搅拌；持续搅拌并于室温下滴加125.3克的化合物5。滴加完成之后，烧瓶中的物质在其内部温度为85℃下搅拌3小时。反应混合物用旋转蒸发器浓缩。当剩余物减少到约800毫升时，结晶物沉淀，停止浓缩。然后用冰冷却并不断搅拌；吸滤收集沉淀的结晶物。在得到的结晶物中加入1.5升的甲醇，所得混合物回流搅拌1小时。反应混合物冷却至室温，进行吸滤，得到206.0克〔收率72％〕的所需化合物(I-1)。
λmax(H2O)＝346.3nm(∈＝4.83×104)
得到的产物化合物(I-1)的纯度为96.0％(液相色谱测定)。
液相色谱的操作条件如下：
柱：TSK-凝胶ODS-80(可从Toso Co.，Ltd.得到)
洗脱液：
洗脱液A(20毫升的PIC A试剂加入到1升水中，购自Waters Corp.)
洗脱液B(20毫升的PIC A试剂加入到800毫升甲醇和200毫升
水的混合物中中)
洗脱液A/洗液B＝50/50(0分钟时)-0/100(35分钟时)
检测波长：346nm
纯度可从色谱图的峰面积测出。实施例2
本发明的前述化合物(I-4)可按下列方案制得：
(化合物I-4)
三颈烧瓶中加入化合物4和825毫升水，化合物4按实施例1同样的方式制得(即相同的规模和相同的合成方法)。室温下搅拌；持续搅拌，在10分钟内于室温下滴加144.6克的化合物6。滴加完成之后，烧瓶中的物质在85℃的内部温度下搅拌3小时。反应混合物用旋转蒸发器浓缩。当剩余物减少到约900毫升时，结晶物沉淀，停止浓缩。然后用冰冷却并不断搅拌。吸滤收集沉淀的结晶物。在得到的结晶物中加入1.5升甲醇，所得的混合物加热回流搅拌1小时。反应混合物冷却到室温，进行吸滤，得到216.5克(收率78％)的所需化合物(I-4)。
λmax(H2O)＝346.5nm(∈＝4.77×104)
所得的产物化合物(I-4)的纯度为94.4％(用液相色谱测定，操作方式同实施例1)。实施例3
本发明的前面所述化合物(I-11)按如下方案制备：
化合物(I-11)
三颈烧瓶中加入化合物4和825毫升水，化合物4按实施例1同样的方式制得(即相同的规模和相同的合成方法)。室温下搅拌；持续搅拌，在10分钟内于室温下滴加144.4克的化合物7。滴加完成之后，烧瓶中的物质在85℃的内部温度下搅拌3小时。反应混合物用旋转蒸发器浓缩。当剩余物减少到约800毫升时，结晶物沉淀，停止浓缩。然后用冰冷却并不断搅拌。吸滤收集沉淀的结晶物。在得到的结晶物中加入1.5升甲醇，所得的混合物加热回流搅拌1小时。反应混合物冷却到室温，进行吸滤，得到249.7克(收率85％)的所需化合物(I-11)。
λmax(H2O)＝354.5nm(∈＝4.92×104)
所得的产物化合物(I-11)的纯度为97.3％(用液相色谱测定，操作方式同实施例1)。实施例4
本发明的前面所述化合物(I-22)按如下方案制备：
化合物(I-22)
三颈烧瓶中加入化合物4和825毫升水，化合物4按实施例1同样的方式制得(即相同的规模和相同的合成方法)。室温下搅拌；持续搅拌，在10分钟内于室温下滴加268.5克的化合物8。滴加完成之后，烧瓶中的物质在85℃的内部温度下搅拌3小时。反应混合物用旋转蒸发器浓缩。当剩余物减少到约900毫升时，结晶物沉淀，停止浓缩。然后用冰冷却并不断搅拌。吸滤收集沉淀的结晶物。在得到的结晶物中加入1.5升甲醇，所得的混合物加热回流搅拌1小时。反应混合物冷却到室温，进行吸滤，得到302.9克(收率88％)的所需化合物(I-22)。
λmax(H2O)＝348.6nm(∈＝4.36×104)
所得的产物化合物(I-22)的纯度为96.1％(用液相色谱测定，操作方式同实施例1)。实施例5和6
按与实施例1-4相似的方式制备前述化合物(I-2)和化合物(I-12)。实施例7
上面得到的化合物I-1、I-2、I-4、I-11、I-12和I-22与对比化合物a、b、c及d进行水中溶解度的评估。
每个样品取20克，加入100毫升水。混合物置于温热水浴(40℃)上，并用磁性搅拌器搅拌，使得所取的样品溶于温水中。然后所得的水溶液在搅拌下置于冰浴中。
观察溶解过程中水混合物的状态和冰浴中水溶液的状态，评价其在40℃和0℃下的溶解度。结果见下列表中：化合物40℃时溶解度0℃时溶解度化合物I-1化合物I-2化合物I-4化合物I-11化合物I-12化合物I-4120秒内溶解150秒内溶解150秒内溶解120秒内溶解140秒内溶解140秒内溶解180秒内无沉积180秒内无沉积180秒内无沉积180秒内无沉积180秒内无沉积180秒内无沉积化合物a化合物b化合物c化合物d300秒时有些不溶300秒时有些不溶200秒时溶解180秒时溶解没检测没检测120秒时发现沉积150秒时发现沉积实施例8
各取化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-11、I-12、I-13、I-14、I-21和I-22 10毫克，分别溶于1毫升水中。用甲醇稀释所得水溶液，得到5毫升的甲醇水溶液。所得的甲醇水溶液施加于滤纸上。干燥滤纸。这样处理后的滤纸用紫外光(λ＝254nm)照射。所有的纸片均发出蓝色荧光。
对比化合物a
对比化合物b
DE1946316中所述的对比化合物c
日本专利申请5-332127中所述的对比化合物d