细晶高介陶瓷电容器介质材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种直接利用水热合成纳米晶BT/BZT粉体制成陶瓷电容器介质材料及其制备方法。该材料包括主晶相锆钛酸钡Ba(Ti1－xZrx)O3和改性成分金属，主晶相粉体晶粒尺寸为25～40nm，主晶相摩尔数为96～98.5％；改性成分金属元素含有Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和镧系元素中的至少四种。制备方法包括主晶相粉体分散成料浆、改性成分对主晶相粉体的表面淀积包覆；洗涤、液固分离等步骤。所得介质材料晶粒尺寸小，介质膜介电系数高，制备方法工艺简单，耗能小。

1、  一种细晶高介陶瓷电容器介质材料，包括主晶相锆钛酸钡Ba(Ti_1-xZr_x)O₃和改性成分金属，其特征在于：所述主晶相粉体为水热钛酸钡(x＝0时)或水热锆钛酸钡(x＝0.10～0.18时)粉体，主晶相粉体晶粒尺寸为25～40nm，主晶相摩尔数为96～98.5％；所述改性成分金属元素含有Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和镧系元素中的至少四种。

2、  根据权利要求1所述的介质材料，其特征在于其配方分子式为：(Ba_1-k-3p/2MB_kMT_p)((Ti，Zr)_1-qMC_q)O₃-u％MD，其中MB代表二价A位固溶掺杂改性金属元素，MT代表A位三价固溶掺杂改性金属元素，MC代表B位固溶掺杂改性金属元素，MD代表外加助烧剂成分，K、p和q分别代表它们在A和B位中的固溶浓度，u％代表外加的浓度。

3、  一种如权利要求1所述介质材料的配方粉体的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
A、将所述水热钛酸钡或者锆钛酸钡主晶相纳米晶粉体进行物理分散处理并在水介质中用水溶性分散剂分散成料浆；
B、在充分机械搅拌下，将所得主晶相粉体料浆加入到改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物水溶液，用沉淀剂调节溶液的pH值在7～11，完成改性成分对主晶相粉体的表面淀积包覆；
C、所得包覆粉体经过多次洗涤和离心液固分离后，得到介质材料配方粉体。

4、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述改性成分金属离子分为两类，第一类改性金属元素包括铌、钇，其它为第二类改性成分金属元素，其中镁、钙可以列入第一类或者第二类；在充分机械搅拌下，将A步骤中所得主晶相粉体料浆加入到第一类改性金属离子复合可溶性无机盐水溶液，用沉淀剂调节溶液的pH值在7～11，完成第一类改性成分对主晶相粉体的表面淀积包覆；在充分机械搅拌下，所得包覆粉体经过多次蒸馏水洗涤后，加入到第二类改性成分金属离子复合可溶性无机盐水溶液中，用沉淀剂调节pH值在7～11，完成第二类改性成分的表面淀积包覆。

5、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属元素的可溶性无机盐前驱物包括氢氧化物或水合氧化物、硝酸盐。

6、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当改性金属为Nb时，将水合Nb₂O₅制成0.01-0.1mol/L的Nb的草酸盐溶液，其它金属元素的可溶性无机盐前驱物制成0.01-0.05mol/L水溶液。

7、  根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第一类改性金属氧化物表面淀积的温度为25～95℃，溶液中的固相含量为15～25wt％，所述沉淀剂为氨水或者氨化缓冲液；第二类金属氧化物表面淀积的温度为25～95℃，溶液中的固相含量为15～25wt％，所述沉淀剂包括无机类可溶性氢氧化物沉淀剂及其缓冲液。

8、  一种由权利要求3或4所述方法制得的配方粉体制备介质陶瓷的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
D、所得配方粉体直接或经干燥后加入粘合剂成型胚膜；
E、所得胚膜经过干燥、排胶和烧结成陶瓷介质膜。

9、  根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在所述步骤E的烧结过程中，当温度低于1000℃时，烧结升温速率控制为350～400℃/小时；在1000～1280℃温度范围内，升温速率控制为500～700℃/小时。

细晶高介陶瓷电容器介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷电容器技术领域，特别涉及到陶瓷电容器尤其是多层陶瓷电容器细晶高介电系数钛酸钡(BT)基和锆钛酸钡(BZT)基陶瓷介质材料配方粉体及其制备方法，以及基于该配方粉体制备陶瓷介质材料膜的方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(简称MLCCs)是将陶瓷胚膜与电极以多层交替形式并联叠合经过共烧而成的陶瓷元件。根据国际电子工业协会EIA标准，X7R型MLCC是指：在-55℃～125℃的温度区间内，相对于25℃时的电容量的容温变化率≤±15％、介质损耗≤2.5％的一类MLCCs；Y5V型MLCC是指：在-30℃～85℃的温度区间内，相对于25℃时的电容量的容温变化率≤+22％或者-82％、介质损耗≤2.5％的一类MLCCs。它们是目前世界上用量最大、发展最快的两类陶瓷电容器。由于制造和应用环境保护要求，BT/BZT基陶瓷MLCCs已经成为当今的主流产品。
通信电子整机等移动电子产品的高速发展极大地促进了片式多层陶瓷电容器的研究和开发。MLCCs已向小型片式化、大容量化、低成本化以及集成化方向发展。特别是1～100μF高容量MLCCs在LSI的应用，除了提高陶瓷材料的介电系数，在工艺上需要制造出厚度更薄的陶瓷介质层，将MLCCs表面贴装元件的陶瓷介质膜厚度设计和做成小于3μm厚度已经成为新一代MLCCs的主要发展方向。因为为了达到足够好的绝缘性能，要求介质层两电极之间最少含有5～10个晶粒。这就要求介质材料晶粒的尺寸要足够小，例如100～200nm，分布足够的均匀。目前国内工业生产主要还是沿用氧化物固相反应法合成介质陶瓷粉体和制备MLCCs。这种工艺方法主要还是通过球磨方法来达到混料，也达到进一步降低粉体颗粒度和优化分布，要用以达到制备介质层厚度3微米以下，如1.5μm的介质层MLCCs是极其困难的。在国内MLCCs生产产家先是使用共沉淀法制备的BT粉体，近年又开始推广应用水热法工艺制备的BT粉体(简称水热BT粉体)于已有的氧化物固相反应法技术生产MLCCs。为了适应国内原有生产技术，水热法BT粉体要先经过高温煅烧进行晶相转变再经过粉碎，所以煅烧后的粉体晶粒尺寸一般在500nm～1μm或其以上，工业上一直未直接使用水热纳米晶(准立方相)BT粉体来制造MLCCs。例如专利公开号为1461023中国专利，在其氧化物固相反应法工艺中所使用的水热BT粉体的晶粒的局限尺寸达到500nm。必要指出的是，虽然目前工业界已经应用了化学方法制备的BT粉体为主晶相粉体，粉体在分散性和粒度分布上得到了较大程度的改善，但是瓷料制备方法仍然沿用了氧化物固相反应法的传统工艺。国内在制造Y5V型MLCCs时仍然使用预合成BT粉体或者经过煅烧的水热BT粉体为主晶相材料，再添加锆酸钡(BZ)烧块来实现改性效果，而不直接利用未经过高温煅烧和再粉碎的水热纳米晶(准立方相)BZT粉体为主晶相来制造Y5V型MLCCs。例如，在专利公开号为1402275中国专利中，制造Y5V型MLCCs时，使用了煅烧过的水热BT粉体外加锆酸钡(BZ)烧块来作为主晶相，而在瓷料制备方法上仍然沿用了氧化物固相反应法的传统工艺。该专利所述加工工艺在国内这类瓷料及MLCCs的生产中具有代表性。因此，根据片式多层陶瓷电容器的需求和发展趋势来看，从文献检索和国内MLCCs的研究和生产现状分析，在制备本发明专利所述介质材料时对主晶相粉体细度与分布均匀性以及改性杂质与主晶相粉体的混合水平的要求就变得至关重要。可见，除了对主晶相粉体的要求之外，对改性杂质与主晶相粉体的混和方式，即配方方法也就提出了更高的要求。只有这样才能够满足制备超薄介质层的需要。最近，在制备方法上，虽然有人提出了软化学改性方法，例如将其中部分改性杂质用可溶性无机盐与主料(这里称为主晶相)粉体混和蒸干的方法来达到改性效果，但是还是仍然没有脱离球磨混料和预烧的氧化物固相反应法的传统工艺水平。以往的研究表明，当介质层的厚度低于500nm时，介电系数明显降低；当介质层的厚度低于200nm时，介电系数不到2000。因此，对于超薄介质层的制备，尤其是对于利用丝网印刷成膜工艺，要做到细晶又保持高的介电系数，同时能够准确控制材料的组成、微结构、相结构和介电性能就成为本发明要解决的主要问题。细晶高介电系数陶瓷介质材料上述相关问题的解决也有利于厚膜集成技术和大电容量超小型片式陶瓷电容器的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接利用水热合成纳米晶BT/BZT粉体制成的X7R型(BT基)或Y5V型(BZT基)多层陶瓷电容器或者片式陶瓷电容器介质材料及其配方粉体的制备方法，以及进一步制备陶瓷介质膜的方法。所得介质材料晶粒尺寸小，介质膜介电系数高，制备方法工艺简单，耗能小。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
该陶瓷电容器介质材料，包括主晶相锆钛酸钡Ba(Ti_1-xZr_x)O₃和改性成分金属，主晶相粉体为水热钛酸钡(x＝0)或水热锆钛酸钡(x＝0.10～0.18)粉体，主晶相粉体晶粒尺寸为25～40nm，主晶相摩尔数为96～98.5％；改性成分金属元素含有Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和镧系元素中的至少四种。
介质材料的配方分子式为：(Ba_1-k-3p/2MB_kMT_p)((Ti，Zr)_1-qMC_q)O₃-uwt％MD，其中MB代表二价固溶掺杂金属元素，MT代表三价固溶掺杂金属元素，MC代表B位固溶掺杂金属元素，MD代表外加助烧剂成分，K、p和q分别代表它们在A和B位中的固溶浓度，uwt％代表外加地重量百分比。
所述介质材料的配方粉体制备方法，依次包括如下步骤：
A、将所述水热钛酸钡或者锆钛酸钡主晶相纳米晶粉体进行物理分散处理并在水介质中用水溶性分散剂分散成料浆；
B、在充分机械搅拌下，将所得主晶相粉体料浆加入到改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物水溶液，用沉淀剂调节溶液的pH值在7～11，完成改性成分对主晶相粉体的表面淀积包覆；
C、所得包覆粉体经过多次洗涤和离心液固分离后，得到介质材料配方粉体。
作为本发明的一种改进，所述改性成分金属离子分为两类，第一类改性金属元素包括铌、镁、钙、钇，其它为第二类改性成分金属元素，其中镁、钙也可以列入第二类；在充分机械搅拌下，将A步骤中所得主晶相粉体料浆加入到第一类改性金属离子复合可溶性无机盐水溶液，用沉淀剂调节溶液的pH值在7～11，完成第一类改性成分对主晶相粉体的表面淀积包覆；在充分机械搅拌下，所得包覆粉体经过多次蒸馏水洗涤后，加入到第二类改性成分金属离子复合可溶性无机盐水溶液中，用沉淀剂调节pH值在7～11，完成第二类改性成分的表面淀积包覆。
所述金属元素的可溶性无机盐前驱物包括氢氧化物或水合氧化物、硝酸盐。
当改性金属为Nb时，将水合Nb₂O₅制成0.01-0.1mol/L的Nb的草酸盐溶液，其它金属元素的可溶性无机盐前驱物则制成0.01-0.05mol/L水溶液。
在所述B步骤中，进行第一类金属氧化物表面淀积的温度为25～95℃，溶液中的固相含量为15～25wt％，所述沉淀剂为氨水或者氨化缓冲液；所述第二类金属氧化物表面淀积的水浴温度为25～95℃，溶液中的固相含量为15～25wt％，所述第二类沉淀剂包括无机类可溶性氢氧化物沉淀剂或其缓冲液。基于所得介质材料的配方粉体制备介质陶瓷的方法，依次包括如下步骤：
D、所得配方粉体直接或经真空干燥后加入粘合剂成型胚膜；
E、所得胚膜经过干燥、排胶和烧结成陶瓷介质膜。
在所述的烧结过程中，当温度低于合成温度，例如1000℃时，烧结升温速率控制为350～400℃/小时；在合成温度至烧结温度，例如1000～1280℃温度范围内，升温速率控制为500～700℃/小时。这里称为快烧烧结方法。
作为一种优选方式，所述胚膜采用轧膜的方法成型。
本发明直接利用未经过高温煅烧和再粉碎的水热纳米晶(准立方相)BT/BZT粉体为主晶相，使用改性成分多种金属元素复合可溶性无机盐表面淀积包覆法实行改性氧化物对主晶相粉体的均匀表面包覆或者在其间的均匀分布，实现MLCCs介质瓷的配方过程，结合快烧烧结工艺，制备晶粒尺寸在100nm～1000nm的X7R(BT基)MLCCs高介电系数介质陶瓷材料和Y5V型(BZT基)MLCCs特高介电系数介质陶瓷材料。该方法制备的瓷料适应于MLCCs的流延法成膜、挤膜成型工艺，尤其适应于薄介质层丝网印刷工艺。也可以应用于制造大容量片式X7R(BT基)和Y5V型(BZT基)陶瓷电容器。
用本发明的工艺方法制备的陶瓷材料配方组成简单，组成、微结构、相结构和介电性能严格可控，尤其适用于超薄介质层的制备和丝网印刷成膜工艺；与氧化物固相反应法比较，工艺中免除了混料球磨、预烧等耗能工艺，尤其是可以直接使用水热合成BT、BZT纳米晶粉体，免除了水热主晶相粉体的煅烧和晶相转变等耗能工艺，节省能源、开支和因球磨带来的第二次有害杂质的引入和第二次团聚现象。
附图说明
图1为实施例1的陶瓷烧结样品的SEM电镜照片。
图2为实施例1的陶瓷烧结样品的介电系数温度特性。
图3为实施例1的陶瓷烧结样品的TCC特性。
图4为实施例2的陶瓷烧结样品的介电系数温度特性。
图5为实施例2的陶瓷烧结样品的TCC特性。
具体实施方式
下面以实施例子具体说明与本发明有关的实施方案，仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。本发明的全部范围体现在前面的各项权利要求中。
实施例1
本实施例以晶粒尺寸为25-40nm的水热BT纳米晶粉体为主晶相成分，用下述配方组成和所述工艺方法制备温度特性等符合X7R标准的配方粉体及进一步制成陶瓷介质材料。
在强力机械搅拌下，将硝酸镧配制成0.05mol/L的水溶液，将硝酸钙、草酸铌、硝酸镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰分别配制成0.02mol/L的水溶液。按照0.75mol％SiO₂，1mol％CaO，0.6mol％La₂O₃，0.3mol％MgO，0.3mol％NiO，0.2mol％Mn，0.30mol％Nb₂O₅，0.3mol％CoO的改性氧化物成分配比，在强力搅拌下，先用水玻璃溶于固相含量为15～25wt％的纳米晶BaTiO₃粉体水溶液中，溶液的pH值保持在9～11，待凝胶化后用蒸馏水多次洗涤；然后在强力搅拌下，再将草酸铌溶液加入到上述包覆了水合SiO₂的BaTiO₃含量为15～25wt％的水溶液中，当温度在25～95℃时，用氨水调节溶液的pH值于9～10；包覆粉体经过蒸馏水多次洗涤后，在同样的温度范围内，用同样的方法用硝酸镧、硝酸钙、硝酸镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的复合溶液用氢氧化钾无机类可溶性氢氧化物调节溶液的pH值再进行镧、钙、镁、镍、锰和钴氧化物的表面淀积包覆，控制溶液的pH值7～11，包覆完成后经过多次洗涤和液固分离，进行真空干燥，获得上述改性氧化物包覆的BT基配方粉体。
用上述方法制备的改性氧化物包覆的BT粉体与PVA粘合剂充分混和，用轧膜的方法成型胚膜，胚膜排胶后以烧结规范：当温度低于1000℃时，控制烧结升温速率为350～400℃/小时，在1000～1240℃温度范围内，升温速率控制为500～700℃/小时，烧结成陶瓷介质层膜，并于两主平面上丝网印刷上电极。陶瓷烧结体的晶粒平均尺寸约为125nm，其SEM电镜形貌见图1。介质层的介电特性测试结果见表1，其介电系数和容温系数TCC温度特性分别见图2和3。由图3可见，上述材料的介电性能符合X7R标准的要求。
                                          表1
 样    烧结条件  介电常数   TCC(％)   介电常数   介电常数   TCC(％)   tgδ(25℃)    ρ(25℃)
 品                     -55℃           25℃            125℃            (％)        (Ωcm)
BT1    快速烧结    3302      -12.1      3731        3257     -12.7       1.32        ≥10¹²
实施例2
本实施例以水热BZT纳米晶粉体为主晶相成分，根据表2中的改性氧化物配方组成，用下面所述制备方法制备配方粉体及进一步制备成介质陶瓷，介质陶瓷的电学性能列于表2中。由表可见，所列配方瓷料满足EIA-Y5V标准。下面按照表2中所列BZT1组分作为本发明的另一个实施例进行说明，表中其它配方组分的介质陶瓷膜得制备方法与此相同。
在强力搅拌下，首先将硝酸钇配制成0.05mol/L的水溶液，将草酸铌、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镍、硝酸锰分别配制成0.02mol/L的水溶液。按照表2中BZT1～BZT4中任一组改性氧化物成分配比，在强力搅拌下将草酸铌溶液加入到Ba(Ti_0.85Zr_0.15)O₃粉体固相含量为15～25wt％温度为25～95℃水溶液中，用氨水调节溶液的pH值于9～10；包覆粉体经过蒸馏水多次洗涤后，用同样的方法使用无机类可溶性氢氧化物沉淀剂用硝酸钇、硝酸钙、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍的复合溶液与包覆了Nb的BZT粉体混合，进行钇、钙、锌、锰、镍氧化物的表面淀积包覆或者在其间的均匀分布，经过多次洗涤和液固分离，真空干燥后，获得上述改性氧化物包覆的BZT基配方粉体。
所制得的改性氧化物包覆的BZT粉体与PVA粘合剂充分混合，用轧膜的方法成型胚膜，胚膜排胶后利用在1000℃～烧结温度范围内升温速率控制为500～700℃/小时，烧结温度规范在1260℃～1280℃温度下，烧结成陶瓷介质层膜，并于两主平面上丝网印刷上电极。其中BZT1介质层的介电特性测试结果见表3，其介电系数和容温系数TCC温度特性见图4和5。由表3和图5可见，所制备的材料符合EIA-Y5V标准的要求。
                                    表2
 样    Nb₂O₅ Y₂O₃ La₂O₃ ZnO   CaO   MgO   NiO   MnO   介电常数    TCC(％)
 品                               mol％                        25℃     Max     Min
BZT1   0.15     0.5             0.15  1.1         0.2   0.2    26224     0      -80
BZT2   0.25      -     0.15     0.25                    0.5    13811    -9.2    -75
BZT3   0.35                     0.35  1.5   0.3   0.3   0.5    11291    35.9    -73.5
BZT4   0.35                     0.35  1.2   0.3   0.3   0.2    12498    67.4    10.1
                                                 表3