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含有改善的光学增亮剂载体的纸张涂布组合物
                          发明领域

    本发明涉及一种增强涂布纸光学亮度的纸张涂布组合物。更具体地说，本发明涉及一种纸张涂布组合物，所述组合物具有用于光学增亮剂的改善的载体，载体使得该体系更为有效。

                          发明背景

    在本发明之前，为了增强纸张的视觉外观，涂布纸生产者常常希望在最终涂布产品中取得高亮度。因此，对于纸张生产者，已成为惯例的是，利用高亮度颜料，如碳酸钙和二氧化钛，并且作为纸张涂布配方的组分掺入荧光剂，以便增加纸张的亮度。这些荧光剂(通常称之为“光学增亮剂”)通过吸收光谱的紫外波长中的辐射光波而起作用，并在可见光光谱中再发射这些光波。

    利用这些光学增亮剂(OBA)的缺点在于：当在没有其它活性增强助剂使用时，其效率相当低。OBA对于颜料和合成胶乳不具有固有的亲合力，并因此在现代涂料中，它们的效率相当低，除非它们与对OBA有亲合力的、涂料的某些其它组分一起使用。因此，在造纸工业中已成为惯例的是，与称为“OBA载体”的其它添加剂一起使用OBA，经试验确定，所述添加剂将增强纸张涂料中OBA地效率。

    通常，目前市场上使用的OBA载体包括：聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠。在文献中指出的、能够增强OBA活性的其它材料是：羟乙基纤维素，淀粉，酪蛋白，蜜胺甲醛树脂，脲甲醛树脂，和聚乙二醇。许多这些材料是涂料中常用的粘合剂，有些是交联剂。因此，这些材料是使造纸工业能够有效利用OBA的有用的工具。

    简单地说，希望OBA和选定载体的结合使所得到的涂布纸的亮度值比由使用现有技术OBA和载体所得到的涂布纸的亮度值更高。

    US5,622,749披露了作为分散剂或辅助剂的PVA或CMC与荧光增白剂一起使用的用途。JP 90023639 B披露了作为增白助剂的PVA或其衍生物与1，2-二苯乙烯芪类OBA一起使用以便阻止由于光或热所致的褪色或返黄的用途。

    JP 61014979(86)A披露了水溶性纤维素衍生物、如羟乙基纤维素作为阴离子荧光剂载体的用途。DE 2017276-A披露了：通过添加用于增强OBA作用的聚乙烯吡咯烷酮而对包含颜料，粘合剂，阴离子分散剂，可有可无的OBA，以及分散于水中的通常的添加剂的组合物的改性。

    US3,892,675披露了轻度水溶性OBA在涂料组合物中的应用，所述组合物包含白色颜料增量剂如粘土和作为唯一粘合剂的聚醋酸乙烯胶乳；其中披露了纤维素醚如CMC用作该配方的增稠剂。在造纸技术(33.NO.9，第24-30页(1992))，由J.D.Barnard发表的题目为“OBA和交联剂的作用”一文中，描述了在确定纸张亮度和耐水性时OBA和交联剂的作用。在该出版物的25页中列出了用于OBA的上述所有的载体。

                            发明概要

    本发明涉及用于纸张涂料的低粘度非离子水溶性多糖衍生物的添加剂体系，所述体系在颜料化纸张涂料中用作光学增亮荧光剂的载体。用这些组合物涂布的纸张，与不用这些多糖衍生物时用相同OBA涂布的纸张相比具有明显更亮的表面。

    另外，本发明的组合物还能够在施加至纸张上的淀粉涂料的施胶压榨应用中使用。在这种情况下，除了作为主要成份的淀粉、OBA和载体以外，没有任何颜料存在。

    本发明涉及纸张涂布组合物，所述组合物包含光学增亮剂(OBA)和低粘度非离子水溶性多糖衍生物，当在室温(25℃)以5重量％聚合物浓度溶解于水中时，该多糖衍生物溶液的Brookfield粘度低于约1500cp，其中，当与没有所述非离子水溶性多糖衍生物的相同配方相比时，该纸张涂料将提供改善的光学亮度。

    另外，本发明还涉及纸张的增亮方法，包括利用上述组合物对所述纸张进行涂布。

    另外，本发明还包括含上述组合物的纸张涂料。

    另外，本发明涉及上述纸张涂布组合物的制备方法，包括混合光学增亮剂和水溶性非离子多糖衍生物，当在25℃以5％的聚合物浓度溶解于水中时，多糖衍生物溶液的Brookfield粘度低于或等于约1500cp。

                            发明详述

    业已令人惊奇地发现，低分子量形式的非离子水溶性多糖衍生物，当作为纸张涂料配方的组分，与称之为荧光剂的某些其它的添加剂一起使用时，与现有技术的添加剂体系相比，将明显增加涂布的亮度或提供其它的优点。

    根据本发明，优选的多糖衍生物是非离子水溶性纤维素醚。纤维素醚的例子是羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟乙基纤维素(MHEC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，乙基羟乙基纤维素(EHEC)，羟乙基甲基纤维素(HEMC)，羟乙基瓜耳胶，羟丙基瓜耳胶，羟乙基淀粉，和羟丙基淀粉。本发明的多糖衍生物还能够用C4-28烷基或芳基，或芳烷基基团进行疏水改性。优选的纤维素醚是低分子量的HEC。

    实质上，本发明涉及颜料化纸张涂料中如下两个成份的协调使用：1)低粘度非离子水溶性多糖衍生物，和2)荧光剂。这两种成份当在也包含颜料和粘合剂的标准颜料化纸张涂料配方中用作添加剂时，与单独使用OBA或水溶性聚合物时可能赋予涂布纸的亮度相比，将给涂布纸赋予更高的亮度。

    在通常的纸张涂布实践中，借助将颜料如高岭土和碳酸钙分散入水中，然后加入粘合剂而制得涂料配方；其中所述粘合剂如聚苯乙烯丁二烯共聚物和/或熬煮淀粉的水溶液。其它的纸张涂料成份，如流变性改性剂，生物杀伤剂，润滑剂，消泡化合物，交联剂，和pH调节添加剂也可以少量地存在于涂料中。

    能够在涂料配方中使用的颜料的例子是高岭土，碳酸钙，瓷土，无定形二氧化硅，硫酸盐，硫酸钡，缎光白，氢氧化铝，滑石，二氧化钛及其混合物。粘合剂的例子是淀粉、酪蛋白，大豆蛋白，聚醋酸乙烯酯，苯乙烯丁二烯胶乳，丙烯酸酯胶乳，乙烯基丙烯酸胶乳及其混合物。可以存在于纸张涂料中的其它成份例如是：分散剂如聚丙烯酸酯，润滑剂如硬脂酸盐，防腐剂，可以是油基的消泡剂如烃油中分散的二氧化硅，或可以是水基消泡剂如亚己基二醇，pH调节剂如氢氧化钠，流变性改性剂如藻酸钠，羧甲基纤维素，淀粉，蛋白质，高粘度羟乙基纤维素，和碱溶性胶乳。

    根据本发明的实践，将一定量的水溶性的多糖衍生物添加至涂布配方中，以颜料组分计其剂量上限约为3.0份活性物。优选的上限约为2.0份，更优选约为1.0份。多糖衍生物的下限剂量约0.1份，优选约0.2份，更优选约0.3份。

    当以5重量份聚合物于95份水中的比率溶解时，当通过室温下的标准Brookfield仪器进行测量时，本发明的低粘度水溶性多糖衍生物的溶液粘度范围将低于1500cp。优选的是，该粘度值应当低于1000cp，更优选低于500cp。

    当与现有技术利用较高粘度水溶性多糖相比时，利用所述水溶性聚合物将是有利的，其中所述低粘度添加剂能够以相当高的剂量掺入纸张涂料中，而不会由于涂料的过度增稠而限制其在纸幅上的计量。

    为改善其掺入纸张涂料配方中的容易程度，可以以浓缩水悬浮液形式制备多糖衍生物(参见US4,883,536和US5,028,263)。例如，多糖衍生物的浓悬浮液可以通过专利方法将特定无机分散剂和稳定剂溶解于水中，然后将25重量％的多糖衍生物添加至该溶液中而制得。因此，基于该专利技术，赫尔克里士公司已开发出了商品(即，ADMIRAL3089FS流化聚合物悬浮液，ADMIRAL2089FS流化聚合物悬浮液，ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液)。ADMIRAL3089FS流化聚合物悬浮液包含HEC聚合物，当以HEC浓度为5重量％的比率添加至水中时，将产生大于约2000cps的水溶液粘度。比较起来，ADMIRAL2089FS流化聚合物悬浮液和ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液均包含低粘度的HEC水溶性聚合物，当以HEC浓度为5％的比率添加至水中时，将产生低于约500cps的水溶液粘度。

    除了存在于涂料中的通常量的多糖衍生物载体以外，OBA成份应当以基于颜料约为4.0份活性物的上限量存在。OBA优选的上限量约为2.0份，更优选约为1.0份。OBA的下限量约为0.1份，优选为0.2份，更优选约为0.3份。

    根据本发明，通过各种方法将纸张涂料涂布至纸张或纸板的表面上，以便得到一定的涂覆量，然后干燥形成最终的纸产品。对于将涂料涂布至纸张表面上而言，许多常规的方法在现有技术中是已知的。最常用的三种涂布机是刮刀涂布机，棒涂机，和气刀涂布机。刮刀涂布机以一定的角度和压力利用金属或陶瓷刮刀，以便将若干微米厚的涂层计量至纸页上。刮刀涂布机是最为常用的涂布机。

    当与本发明的非离子水溶性纤维素衍生物结合时发现是有用的荧光剂或OBA包括：4，4′-双(三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(四磺化的)和4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)-联苯(二苯乙烯基联苯)。第一种OBA(四磺化的)是造纸工业中常用于纸张涂料中的物质。二苯乙烯基联苯(DSBP)是最近提供给纸张涂料的新型OBA。其它OBA添加剂如二磺化的，和六磺化的取代的荧光剂，预期也能够用于本发明。

    根据本发明，利用OBA和本发明的低粘度非离子水溶性多糖衍生物涂布的纸张，当根据白度用的X-Rite分光光度计和亮度用的Diano5-4亮度测试仪和色度计进行测量时，其白度和亮度值均将大于70，优选大于80，更优选大于90单位。另外，当与现有技术的OBA载体相比时，该纸张还将显示出改善的超级压光光泽度。

    本发明具有优于现有技术使用聚乙烯醇的优点，其中，本发明的多糖衍生物不要求象聚乙烯醇(PVA)那样进行仔细的熬煮和制备。因此，本发明与现有技术相比在容易使用程度上有明显的改进。另外，与现有技术OBA载体的PVA相比，本发明将对涂布纸的光泽化能力产生更小的副作用。

    下列实施例仅仅是说明性的，应当理解的是，在不脱离本发明精神和范围下，在工业上，在本领域普通技术人员技能范围内，能够对本发明作出其它的改进。

                            实施例标准方法

    制备两种不同涂料配方的基本配料。作为第一步骤，将颜料(高岭土或者高岭土/碳酸钙50∶50的掺混物)制成75％固含量的含水浆液。以颜料计，以0.15活性份的用量，使用作为分散助剂的DispexN-40产品(聚丙烯酸钠)。在1小时高剪切混合之后，利用低速搅拌，将10份苯乙烯丁二烯胶乳添加至该颜料浆中。然后添加稀释水，以达到约63％的固含量，并利用30％的氢氧化铵将pH调节至8.5。对于每个用于各别试样涂料的等分试样，将其最终的固含量降至61.5％。

    这些配方在颜料种类的选择上有所不同，其中一个配方将100％的高岭土用作涂布颜料，而另一配方利用50％高岭土和50％碳酸钙的混合物(参见表1和表2)。在所有试验中，以100份颜料计，均使用10份苯乙烯丁二烯胶乳的标准粘合剂。

    不管是基于100％高岭土颜料还是基于高岭土和碳酸钙的混合物，将每种纸张涂料分成若干个等分试样，并向各等分试样中添加各种水溶性聚合物添加剂和OBA。在将聚乙烯醇用作OBA载体的纸张涂布试验中，为了完全水化，必需在200°F对PVA熬煮至少40分钟。在将HEC用作OBA载体的试验中，为了水化，不需要对HEC进行熬煮。作为替代物，将后者的聚合物，以溶液或流化聚合物悬浮液的形式直接添加至涂料中，并且利用就地搅拌而使之水化，搅拌仅需要约15分钟。在该研究中使用两种不同的OBA：4，4′-双(三嗪基)氨基芪-2，2′-二磺酸(TETRA)，和4，4′-双(2-磺基苯乙烯基-联苯)(DSBP)。

    为了操作性，将羧甲基纤维素或藻酸钠添加至各纸张涂料中，以便当利用RVT粘度计(#4锭子，100RPM)进行测量时，Brookfield粘度约为1500cps。然后利用实验室Dow涂布机(系列号#079，89B-SS型)，以不同的速度，将制得的配方涂布至市售的62#纸卷上，以便得到一定的涂布量。回收最终的涂布纸，并从相当于每3,000平方英尺纸张约5磅涂布量的每次试验中选取纸样。

    然后，利用X-Rite968分光光度计测量这些涂布纸样的白度，并利用DianoS-4亮度测试仪和色度仪测量亮度。对于这些测量的每一个，均利用这些仪器用的标准方法。实施例1(100％高岭土的涂料)

    在该实施例中，将100％高岭土用作纸张涂料的颜料成份。进行试验的涂料配方示于表1中。在单独的涂料试验中使用的每一种水溶性聚合物OBA载体的说明列于表2中。

    对利用不同配方进行处理过的纸张观察到的最终纸张性能列于表4和表5中。

    在该试验中发现，以颜料计，以0.5份活性聚合物的用量利用ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液，即低粘度非离子羟乙基纤维素和1.0份二苯乙烯基联苯OBA时，对于试验的所有OBA载体而言，在该添加量时，将产生最高的亮度和次高的白度。这些结果列于表3中。羟乙基纤维素的实验超低粘度溶液将给出最高的白度结果。然而，比较起来，ADMIRAL3089FS流化聚合物悬浮液(ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液更高粘度的类似物)将产生更低的亮度和白度结果。该结果主要是确定本发明不期望的结果；与在5％水浓度时的水溶液粘度大于1500cps的HEC相比，低粘度羟乙基纤维素用作涂布纸的OBA载体将是更为有效的。

    与4，4′-双(三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(TETRA)相比，二苯乙烯基联苯OBA具有平均0.6点的亮度增益或4.4点的白度增益4(参见表4)。

    表1：100％高岭土配方HuberHydrasperse(#2高岭土)100份Dow620 SBR(苯乙烯丁二烯胶乳)10份Dispex N-40(分散助剂)0.1份至61％固含量所添加的水OBA载体0.0、0.5或1份OBA：4，4′-双(2-磺基苯乙烯基-联苯)(DSBP)4，4′-双(取代的三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(TETRA)0或1份CMC7LCT或9M31CF(用于粘度控制)用于增稠涂料至1500cps的目标

    表2：OBA载体名称说明ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液Natrosol250LR羟乙基纤维素的25％活性物的流化聚合物悬浮液，5％活性物的水溶液粘度＜500cpsADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液Natrosol250JR羟乙基纤维素的25％活性物的流化聚合物悬浮液，5％活性聚合物的水溶液粘度＞500cpsADMIRAL3089FS流化聚合物悬浮液Natrosol250GR羟乙基纤维素的25％活性物的流化聚合物悬浮液，5％活性聚合物的水溶液粘度为2000cps实验的超低粘度HEC羟乙基纤维素的过氧化物-降解液，10％活性聚合物的溶液粘度＜100cps(参见US5,480,984)Klucel羟丙基纤维素，99-L型低分子量羟丙基纤维素，5％活性聚合物的水溶液粘度＜500cpsCulminalMHPC25甲基羟丙基纤维素低分子量甲基羟丙基纤维素，5％活性聚合物的水溶液粘度＜500cpsCulminalMC25S甲基纤维素低分子量甲基纤维素，5％活性物的水溶液粘度＜500cpsAirvol 203S聚乙烯醇(Air产品)88％水解聚乙烯醇

           表3：在100高岭土涂料中添加的0.5份剂量的各种OBA

                         载体与1份DSBP OBAOBA载体@0.5份 涂布纸亮度 涂布纸白度ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液    87.0    87.7Airvol 203S聚乙烯醇    86.3    82.6ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液    86.4    82.1实验的超低粘度HEC    85.9    88.3Klucel羟丙基纤维素，99-L型    86.0    87.3CulminalMHPC 25甲基羟丙基纤维素    85.7    87.1CulminalMC25S甲基纤维素    85.5    86.4

      表4：在100％高岭土涂料中0.5份剂量的各种OBA载体与1份剂量的两种OBAOBA载体@0.5份    涂布纸亮度    涂布纸白度OBA种类：  TETRA  DSBP  TETRA  DSBPOBA载体ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液  85.7  87.0  81.5  87.7Airvol 203S聚乙烯醇  85.3  86.3  81.5  82.6ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液  85.5  86.4  81.3  82.1实验的超低粘度HEC  85.7  85.9  81.5  88.3Klucel羟丙基纤维素，99-L型  85.7  86.0  81.9  87.3CulminalMHPC25甲基羟丙基纤维素  85.2  85.7  81.1  87.1CulminalMC25S甲基纤维素  85.4  85.5  81.4  86.4实施例2(50％高岭土∶50％碳酸钙的涂料)

    在该试验系列中，将50％高岭土和50％碳酸钙一起用作涂料的颜料成份。所试验的纸张涂料配方列于表5中。每种水溶性聚合物/OBA载体的说明列于表2中。对利用不同配方进行处理过的纸张观察到的最终纸张性能列于表6-9中。通过添加不同量的Kelgin LV藻酸钠而将所有涂料增稠至涂料的目标粘度范围。

    由于涂布纸通常是利用超级压光机而光泽化的，因此，针对超级压光过的试样测取亮度和光泽度结果。超级压光条件为：通过两次，100°F，16.5英尺/分钟，和1600磅/线性英寸。

    业已发现，在涂料配方中包含DSBP(一种OBA)和以颜料计0.5-1.0份的低粘度羟乙基纤维素的涂布纸，对于进行评估的所有OBA载体将显示出最高的亮度(参见表6和表8)。比较起来，掺入ADMIRAL3089FS流化聚合物悬浮液(ADMIRAL1089FS流化聚合物悬浮液更高粘度的类似物)或PVA的纸张涂料将显示出更低的亮度结果。

    另外还发现，对OBA种类的选择也将影响涂布纸的亮度。与4，4′-双(三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(TETRA)相比，二苯乙烯基联苯OBA，在0.5份剂量OBA载体时，具有平均1.1点的亮度增益。与4，4′-双(三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(TETRA)相比，二苯乙烯基联苯OBA，在1.0份剂量OBA载体时，具有平均1.5点的亮度增益(参见表7)。

    各种涂布纸试样的光泽度测量表明：掺入0.5份低粘度羟乙基纤维素的纸张涂料将显示出最高的光泽度值，这与OBA的种类无关(参见表9)。

    表5：50％高岭土∶50％碳酸钙的纸张涂料Huber Hydrasperse(#2高岭土)  50份Huber Hydracarb 90(碳酸钙)  50份Dow 620 SBR(苯乙烯丁二烯胶乳)  10份Dispex N-40(分散助剂)  0.1份至61％固含量所添加的水OBA载体  0.0、0.25、0.50、0.75  或1份OBA：4，4′-二(2-磺基苯乙烯基-联苯)(DSBP)4，4′-双(三嗪基)氨基-芪-2，2′-二磺酸(TETRA)  0或1份Kelgin LV藻酸钠(用于粘度控制)  用于增稠涂料至  1500cps的目标

     表6：两种剂量的羟乙基纤维素和聚乙烯醇以及50％高岭土∶

     50％碳酸钙的纸张涂料配方，其中添加1份DSBP型OBA含0.5份OBA载体的涂布纸的超级压光亮度含1.0份OBA载体的涂布纸的超级压光亮度OBA载体ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液    87.7    87.9Airvol 203S聚乙烯醇    86.8    87.7ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液    87.1    87.6

            表7：含两种类型OBA的羟乙基纤维素和聚乙烯醇，

                50％高岭土∶50％碳酸钙的纸张涂料配方OBA载体      超级压光亮度      超级压光亮度      0.5份OBA载体      1.0份OBA载体OBA种类Tetra，1份DSBP，1份Tetra，1份DSBP，1份ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液  86.3  87.7  86.2  87.9Airvol 203S聚乙烯醇  85.7  86.8  86.3  87.7ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液  86.4  87.1  86.3  87.6

    表8：含有各种低粘度羟乙基纤维素、1份DSBP型OBA的

          50％高岭土∶50％碳酸钙的纸张涂料配方OBA载体超级压光亮度超级压光亮度0.5份OBA载体1.0份OBA载体对比例(无OBA载体)    87.1    85.7ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液    89.6    88.6ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液    89.6    88.6Airvol 203S聚乙烯醇    89.6    88.1

            表9：利用100％高岭土涂料和各种OBA载体及

            OBA种类(1份)处理的超级压光纸的光泽度结果OBA载体TETRA型OBA涂布纸的光泽度结果 DSBP型OBA 涂布纸的光泽 度结果0.50份ADMIRAL 1089FS流化聚合物悬浮液    56.1    58.50.50份Airvol 203S聚乙烯醇    55.3    55.90.50份ADMIRAL 3089FS流化聚合物悬浮液    54.6    57.2