树脂组成物和成型品
技术领域
本发明涉及树脂组成物和成型品。
背景技术
聚苯醚树脂的机械物性、电气特性、耐酸-耐碱性、耐热性优异，同时具有比重低、吸水性低、并且尺寸稳定性良好等诸多特性，因此，一直以来被广泛用作家电制品、OA设备、办公设备、信息设备和汽车等的材料。
特别是在要求高耐热性的光反射成型品等的用途中，预计需要聚苯醚树脂的含量以高比例进行设计的树脂组合物。在这样的用途中，除了高耐热性以外，还要求外观特性良好，进而还要求良好的成型流动性、实用上充分的耐冲击性。
在聚苯醚树脂中，为了赋予实用上充分的耐冲击性，一直以来使用的是混配橡胶强化聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯)或弹性体成分的方法。
但是，在混配橡胶强化聚苯乙烯的方法中，树脂组合物的流动性有降低的倾向，并且还具有成型品外观的亮度感显著受损这样的问题。
另一方面，关于混配弹性体成分的方法，有人提出了合用高分子量SEBS(氢化苯乙烯系弹性体)与结合苯乙烯含量高的SEBS进行配合的技术(例如参见专利文献1)。
此外还公开了合用乙烯系弹性体成分与结合苯乙烯含量高的SEBS进行混配的技术(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-197196号公报
专利文献2：日本特开平08-151491号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在利用专利文献1、专利文献2记载的方法制造的树脂组合物中，仍具有未充分得到作为实用的成型材料的良好特性这样的问题。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种可得到耐冲击性优异、能够有效地防止成型体的层状剥离的成型品的树脂组合物及其成型品。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，着眼于弹性体成分的分散状态对树脂组合物的物性带来显著影响这一点，对树脂组合物的成型品的耐冲击性和防止层状剥离进行了研究，结果发现，在含有聚苯醚60质量％～95质量％、苯乙烯系树脂35质量％～0质量％、弹性体成分15质量％～5质量％的、以较高浓度含有聚苯醚的树脂组合物中，通过调整上述弹性体成分的分散状态，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种树脂组合物，其为含有聚苯醚(A)60质量％～95质量％、苯乙烯系树脂(B)35质量％～0质量％、以及弹性体成分(C)15质量％～5质量％的树脂组合物，其中，
在上述树脂组合物中，上述(C)成分以分散颗粒的形式存在；
该分散颗粒的数均粒径为0.04μm～0.25μm。
[2]
如上述[1]中所述的树脂组合物，其为含有聚苯醚(A)60质量％～95质量％、苯乙烯系树脂(B)35质量％～0质量％、以及弹性体成分(C)15质量％～5质量％的树脂组合物，其中，
在上述树脂组合物中，上述弹性体成分(C)以分散颗粒的形式存在；
该分散颗粒的数均粒径为0.04μm～0.25μm，在基于透射型电子显微镜观察的相当于实测396μm2的面积内，不存在粒径大于1.0μm的上述分散颗粒，且粒径为0.5μm～1.0μm的上述分散颗粒为3个以下。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，上述弹性体成分(C)含有经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物。
[4]
如上述[1]～[3]的任意一项所述的树脂组合物，其中，上述弹性体成分(C)含有充油量20质量％～50质量％的经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物。
[5]
如上述[3]或[4]中所述的树脂组合物，其中，上述弹性体成分(C)以质量比＝9:1～3:7的比例含有充油量为20质量％～50质量％的经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物、以及烯烃系弹性体，该质量比＝充油量20质量％～50质量％的经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物：烯烃系弹性体。
[6]
如上述[3]～[5]的任意一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物100质量份，含有15质量份～100质量份的油。
[7]
如上述[1]～[6]的任意一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)成分以质量比＝9:1～3:7的比例含有苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物、以及烯烃系弹性体，该质量比＝苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物：烯烃系弹性体；
相对于上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物100质量份，含有15质量份～100质量份的油。
[8]
一种光反射部件用成型品，其包含上述[1]～[7]的任意一项所述的树脂组合物。
[9]
一种汽车灯延长器件用成型品，其包含上述[1]～[7]的任意一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供可得到耐冲击性和防止层状剥离效果优异的成型品的树脂组合物及其成型品。
附图说明
图1示出了具备本实施方式的汽车灯延长器件用成型品的汽车灯的示意图。
图2示出了树脂组合物的一例的电子显微镜照片，该树脂组合物中，弹性体成分(图2中的黑色部分)的颗粒为满足下述(i)～(iii)的条件的分散状态。(i)数均粒径为0.04μm～0.25μm。(ii)在396μm2的面积内不存在粒径大于1.0μm的颗粒。(iii)在396μm2的面积内粒径为0.5μm～1.0μm的颗粒为3个以下。
图3示出了树脂组合物的一例的电子显微镜照片，在该树脂组合物中，弹性体成分(图3中的黑色部分)的颗粒为不满足下述(i)～(iii)的至少一个条件的分散状态。(i)数均粒径为0.04μm～0.25μm。(ii)在396μm2的面积内不存在粒径大于1.0μm的颗粒。(iii)在396μm2的面积内粒径为0.5μm～1.0μm的颗粒为3个以下。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物为含有聚苯醚(A)60质量％～95质量％、苯乙烯系树脂(B)35质量％～0质量％、以及弹性体成分(C)15质量％～5质量％的树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物中，上述弹性体成分(C)以分散颗粒的形式存在，该分散颗粒的数均粒径为0.04μm～0.25μm。
此外，在上述树脂组合物中，上述(C)成分形成由分散颗粒构成的分散相，该分散颗粒在基于透射型电子显微镜观察的相当于实测396μm2的面积内，优选不存在粒径大于1.0μm的分散颗粒，并且优选粒径处于0.5μm～1.0μm的范围内的分散颗粒为3个以下。
本实施方式的树脂组合物中的弹性体成分(C)的分散状态在下文详述。
(聚苯醚(A))
本实施方式的树脂组合物含有聚苯醚(A)(在本说明书中，有时也记载为(A)成分)。
聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25～0.55dl/g的范围。更优选为0.25～0.45dl/g、进一步优选为0.30～0.42dl/g的范围。
从充分的机械物性的方面考虑，聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25dl/g以上；从成型加工性和成型品的亮度感的方面考虑，聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.55dl/g以下。
需要说明的是，聚苯醚(A)的比浓粘度可以使用氯仿溶剂在30℃的温度条件下在0.5g/dl溶液中进行测定。
聚苯醚(A)具有下述通式(1)和/或(2)的重复单元，优选为由结构单元为通式(1)或(2)构成的均聚物(homopolymer)、或者共聚物(copolymer)。
[化1]
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[化2]
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上述通式(1)、(2)中、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自由碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素和氢等一价残基组成的组中的任一种。其中不包括R5和R6同时为氢的情况。
此外，上述烷基的优选碳原子数为1～3，上述芳基的优选碳原子数为6～8，上述一价残基中优选为氢。
需要说明的是，对于上述通式(1)、(2)的重复单元数没有特别限制，根据聚苯醚(A)的分子量分布而各异。
在聚苯醚(A)中，作为均聚物，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
从原料获得的容易性和加工性的方面考虑，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚(A)中，作为共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲 酚的共聚物之类的以聚苯醚结构为主体的物质。
特别是从原料获得的容易性和加工性的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物；从物性改良的方面考虑，进一步优选2,6-二甲基苯酚90质量％～70质量％与2,3,6-三甲基苯酚10质量％～30质量％的共聚物。
上述的各种聚苯醚(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
在聚苯醚(A)中，只要为不会过于降低聚苯醚(A)的耐热性的程度，也可以含有上述通式(1)、(2)以外的亚苯醚单元作为部分结构。
作为上述通式(1)、(2)以外的亚苯醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元。
此外，对于聚苯醚(A)来说，在聚苯醚的主链中也可以少量键合联苯醌等。
进一步地，聚苯醚(A)还可以具有通过使聚苯醚的一部分或全部与官能化剂发生反应(改性)而被置换成官能化聚苯醚的构成，该官能化剂含有酰基官能团以及选自由羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐组成的各种官能团组中的1种以上。
聚苯醚(A)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0～5.5、更优选为2.5～4.5、进而更优选为3.0～4.5。
从本实施方式树脂组合物的成型加工性的方面考虑，上述聚苯醚(A)的Mw/Mn值优选为2.0以上；从树脂组合物的机械物性的方面考虑，上述聚苯醚(A)的Mw/Mn值优选为5.5以下。
此处，重均分子量Mw和数均分子量Mn是基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定、由聚苯乙烯换算分子量得到的。
本实施方式的树脂组合物中的聚苯醚(A)的含量在树脂组合物100质量％中为60质量％～95质量％的范围内。优选为70～90质量％、更优选为70～85质量％的范围内。
关于聚苯醚(A)的含量，考虑到将本实施方式的树脂组合物用于光反射部件用成型品用途，从耐热性的方面考虑为60质量％以上、从得到良好的成型流动性的方面考虑为95质量％以下。
(苯乙烯系树脂(B))
在本实施方式的树脂组合物中，作为与上述聚苯醚(A)组合的成分，可以使用苯乙烯系树脂(B)(在本说明书中，有时也记载为(B)成分)。
该苯乙烯系树脂(B)没有特别限定，可以使用公知的物质。
例如可以举出：苯乙烯系化合物的均聚物；使苯乙烯系化合物与能够与该苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在下或非存在下进行聚合而得到的共聚物。
作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。特别是从原材料的实用性的方面考虑优选苯乙烯。
作为上述能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。
作为苯乙烯系树脂(B)，从成型品的外观、特别是可得到良好的亮度感的方面考虑，优选未经橡胶强化的苯乙烯系树脂。
苯乙烯系树脂(B)的含量在本实施方式的树脂组合物100质量％中为35质量％～0质量％的范围内。优选为30质量％～5质量％、更优选为20～10质量％的范围内。
通过添加苯乙烯系树脂(B)，本实施方式的树脂组合物可得到成型流动性改良的效果。此外，从确保汽车灯延长器件成型品等光反射部件用途的成型品中所需要的耐热性的方面考虑，在本实施方式的树脂组合物100质量％中，苯乙烯系树脂(B)的含量35质量％以下。
(弹性体成分(C))
本实施方式的树脂组合物含有弹性体成分(C)(下文中有时也记载为(C)成分)。
本实施方式的树脂组合物通过含有弹性体成分(C)，可谋求耐冲击性的提高。
作为弹性体成分(C)，可以使用公知的物质，没有特别限定，从与(A)成分的混合性和耐热性的方面考虑，优选含有具有苯乙烯嵌段与被氢化的共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(下文中有时也记载为“苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物”)。
从热稳定性的方面考虑，上述共轭二烯化合物嵌段的氢化率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为95％以上。
作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯·丁烯)、聚(乙烯·丙烯)和乙烯基-聚异戊二烯。上述共轭二烯化合物嵌段可 以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
构成嵌段共聚物的重复单元序列的样式可以为线型也可以为辐射型。
另外，由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型和四型的任一种。其中，从能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的方面考虑，优选由聚苯乙烯-聚(乙烯·丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。
需要说明的是，在共轭二烯化合物嵌段中，从赋予耐冲击性的方面考虑，可以在不超过30质量％的范围内含有丁二烯单元。
关于上述弹性体成分(C)，从改良耐冲击性的方面考虑，重均分子量Mw优选为50000～300000的范围、更优选为70000～280000、进一步优选为100000～250000。从赋予充分的耐冲击性的方面考虑，该重均分子量Mw优选为50000以上；从成型体的流动性、外观保持、混合性的方面考虑，优选为300000以下。
上述弹性体成分(C)含有苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的情况下，该苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的键合苯乙烯量优选为20质量％质量％～80质量％的范围、更优选为30质量％～60质量％、进一步优选为30质量％～45质量％。从混合性的方面考虑，上述苯乙烯量优选为20质量％以上；从赋予耐冲击性的方面考虑，上述苯乙烯量优选为90％以下。
从本实施方式成型品的外观改良和成型流动性改良的方面考虑，弹性体成分(C)优选含有经充油的弹性体成分，更优选含有经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物。
此处，经充油的弹性体成分是指添加了后述的特定油成分的弹性体成分。
弹性体成分(C)含有经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯共聚物的情况下，从在树脂组合物中的弹性体分散性和耐冲击性的方面考虑，该经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯共聚物的充油量优选为20质量％～50质量％。更优选为20质量％～40质量％、进一步优选为25质量％～35质量％。
此处的油成分可以举出链烷烃系、环烷烃系、芳香系的加工油、液体石蜡等矿物油、蓖麻油等通常作为橡胶的软化剂使用的油。这些油成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述油成分在弹性体成分、例如上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的制造时可以预先包含在该共聚物中，也可以在上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化 合物嵌段共聚物利用挤出机等熔融混炼时进行添加以使其含有。
从弹性体成分(C)的分散性的方面和防止油渗出的方面考虑，在本实施方式的树脂组合物中，相对于上述弹性体成分、例如苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物100质量份，油成分优选含有15质量份～100质量份、优选含有15质量份～70质量份、优选含有20质量份～55质量份。
作为弹性体成分(C)使用高分子量型(Mw200000～300000)的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的情况下，其单独在树脂组合物中的混合性不充分，在成型品中可能会发生层剥离。
因此，优选合用中等程度分子量型(Mw60000～150000)的、键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物。
上述键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的中分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物、与高分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的合用比例优选为质量比(键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的中分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物：高分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物)＝9:1～3:7的范围，更优选为7:3～5:5的范围内。
作为弹性体(C)，还可以使用上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物以外的其他弹性体成分。作为该其他弹性体成分可以举出例如烯烃系弹性体。
作为烯烃系弹性体，可以举出但不限于例如乙烯系共聚物。具体地说，可以举出乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯等乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。
作为上述烯烃系弹性体使用上述乙烯系共聚物的情况下，优选该乙烯系共聚物中的共聚比也即乙烯成分/能够与该乙烯共聚的成分＝(60～95)/(40～5)质量％的范围，该共聚比更优选为(65～90)/(35～10)质量％、进一步优选为(70～85)/(30～15)质量％的范围内。
从与上述苯乙烯嵌段-共轭二烯化合物嵌段共聚物的混合性、耐热性以及机械物性等的改良的方面考虑，优选乙烯成分/能够与该乙烯共聚的成分＝(60～95)/(40～5)质量％ 的共聚比。
本实施方式的树脂组合物中，上述(C)成分以质量比(苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物：烯烃系弹性体)＝9:1～3:7的比例含有苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物、以及烯烃系弹性体；
相对于上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物100质量份，优选含有15质量份～100质量份的油，所含有的油更优选为15质量份～70质量份、进一步优选为20质量份～55质量份。
作为(C)成分，在将上述烯烃系弹性体单独混配至本实施方式的树脂组合物中的情况下，树脂组合物中的混合性不充分，成型品可能会发生层剥离。因此，优选合用中等程度分子量型(Mw60000～150000)的、键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物。
上述键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段与上述烯烃系弹性体的合用比例优选为质量比(键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段：烯烃系弹性体)＝9:1～3:7的范围，更优选为7:3～5:5的范围内。
在本实施方式的树脂组合物中，弹性体成分(C)形成由分散颗粒构成的分散相。
关于弹性体成分(C)的分散颗粒的平均粒径，数均粒径为0.04μm～0.25μm、优选为0.06μm～0.23μm、更优选为0.08μm～0.22μm。从树脂组合物保持充分的耐冲击性的方面考虑为0.04μm以上，从保持成型品的外观的方面考虑为0.25μm以上。
此外，在本实施方式的树脂组合物中，在基于透射型电子显微镜的放大观察中的相当于实测396μm2的面积内，优选不存在粒径大于1.0μm的尺寸的上述分散颗粒，并且优选粒径处于0.5μm～1.0μm的范围内的分散颗粒的个数为3个以下。
本实施方式的树脂组合物中的弹性体成分(C)的分散颗粒的数均粒径、最大粒径以及粒径0.5μm～1.0μm的范围的分散颗粒的个数可以通过使用电子显微镜对本实施方式树脂组合物的颗粒或成型品的核心层(中层)部进行放大观察来测定。
关于弹性体成分(C)的分散颗粒的数均粒径，具体地说，可以将树脂组合物的颗 粒或成型品的核心层部的树脂流动方向面的截面的切片利用钌染色，之后利用透射型电子显微镜变更拍摄视野以50000倍的倍率进行放大拍摄，使用5张该拍摄的照片，从各照片中随机选择100个(计500个)分散颗粒，使用它们进行测定。
关于弹性体成分(C)的分散颗粒的最大粒径以及上述特定面积内的粒径为0.5μm～1.0μm的范围的分散颗粒的个数，与上述同样地，对于树脂组合物的颗粒或成型品的核心层部的树脂流动方向面的截面的切片利用钌进行染色，之后利用透射型电子显微镜变更拍摄视野以50000倍的倍率进行放大拍摄，使用25张该拍摄的照片，从相当于实测396μm2的面积内计算得出。
只要能够达成上述的分散形态，弹性体成分(C)的具体材料可以适宜地选择，例如，可以单独使用1种苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物，也可以与其他公知的弹性体成分适宜组合使用2种以上。
在本实施方式的树脂组合物中，为了达成所期望的弹性体成分(C)的分散形态，适宜的弹性体成分(C)为含有经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的弹性体成分，进而为以质量比(充油量20质量％～50质量％的经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物：烯烃系弹性体)＝9:1～3:7的比例合用了充油量为20质量％～50质量％的经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物、以及烯烃系弹性体的弹性体成分。
弹性体成分(C)的含量在本实施方式的树脂组合物100质量％中为15质量％～5质量％的范围内。优选为12质量％～5质量％、更优选为12～7质量％的范围内。
从可得到作为汽车灯延长器件成型品等的光反射部件所要求的耐冲击性的方面考虑，弹性体成分(C)的含量为5质量％以上；从保持耐热性和刚性的方面考虑，弹性体成分(C)的含量为15质量％以下。
(其他材料)
在本实施方式的树脂组合物中，在不会显著降低耐热性、机械物性、成型品的表面外观和亮度感等的范围内，相对于上述(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份，优选分别以0.001质量份～3质量份的比例含有热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂等各种添加剂。该添加剂更优选为0.01质量份～0.5质量份、进而更优选为0.2质量份～0.5质量份的范围内。
从表现出充分的添加效果的方面考虑，这些添加剂优选为0.001质量份以上；从 保持充分的成型品外观和物性的方面考虑，这些添加剂优选为3质量份以下。
从在实用上充分保持将本实施方式的树脂组合物成型得到的成型品的亮度感的方面考虑，本实施方式的树脂组合物优选尽量不含有作为增强剂的无机填料。
相对于上述(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份，该无机填料的含量优选为0～1质量份、更优选为0～0.5质量份。
作为增强剂的无机填料通常为用于增强热塑性树脂的物质，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、薄片状玻璃、滑石、云母等。
对于本实施方式的树脂组合物来说，从保持由轻量化带来的环境负荷降低效果、实用上充分的耐热性、机械强度以及成型品外观特性等的方面考虑，优选比重为1.00～1.12的范围内。比重更优选为1.04～1.10的范围内、进一步优选为1.05～1.08的范围内。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过对(A)成分、(B)成分、(C)成分以及必要时的上述其他材料进行熔融混炼来制造。
关于用于制造本实施方式的树脂组合物的熔融混炼的条件，只要选择将(C)成分在树脂组合物中调整成上述分散形态的条件即可。
需要说明的是，在作为(C)成分使用经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的颗粒、使用挤出机对树脂组合物进行熔融混炼来大量生产的情况下，由于橡胶弹性高，难以与其他原材料成分混合，颗粒可能发生分级，因而优选与其他原料分开另行单独填料。
在本实施方式的树脂组合物的制造工序中，从制造效率的方面考虑，优选使用螺杆直径为25mm～90mm的双螺杆挤出机。
例如，可以举出下述方法作为适宜的方法，在该方法中，在使用TEM58SS双螺杆挤出机(东芝机械社制造，机筒数13、螺杆直径58mm、L/D＝53)；具有捏和盘L：2个、捏和盘R：14个以及捏和盘N：2个的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270℃～330℃、螺杆转速150rpm～800rpm、挤出速度100kg/h～600kg/h以及排气口真空度11.0kPa～1.0kPa的条件下进行熔融混炼。
此处，上述“L”为挤出机的“螺筒长度”，上述“D”为“螺筒直径”。
作为(C)成分，将高分子量型(Mw200000～300000)的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化 合物嵌段共聚物与键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的中等程度分子量型(Mw60000～150000)的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物和/或经充油的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物合用来使用的情况下、或者在烯烃系弹性体中合用上述键合苯乙烯量为50质量％～80质量％的中等程度分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物来使用的情况下，在通常进行的挤出条件下，上述高分子量型的苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物成分或上述烯烃系弹性体成分在树脂组合物中可能得不到充分的分散性，可能成型品的外观会模糊或产生流痕等不当情况，因而优选将挤出速度设定得比通常更低、进而将挤出机的螺杆转速设定得比通常更高来进行熔融混炼。
在使用上述TEM58SS双螺杆挤出机的情况下，挤出速度优选为100kg/h～300kg/h、螺杆转速优选为500rpm～800rpm。更优选挤出速度为150kg/h～250kg/h、螺杆转速为550rpm～700rpm。从抑制树脂成分的热劣化所致的物性降低的方面考虑，优选挤出速度为100kg/h以上、螺杆转速为800rpm以下；从改良成型品的外观特性的方面考虑，优选挤出速度为300kg/h以下、螺杆转速为500rpm以上。
在使用大型的双螺杆挤出机(螺杆直径40mm～90mm)来制造本实施方式的树脂组合物的情况下，需要注意下述情况：即，在挤出树脂颗粒中混入有挤出时所产生的由上述聚苯醚(A)生成的凝胶或碳化物时，可能使得成型品表面的外观特性或亮度感降低。
鉴于这一点，优选将上述聚苯醚(A)从最上游(顶部加料)的原料投入口投入，将最上游投入口的射枪内部的氧浓度设定为15容量％以下。更优选将氧浓度设为8容量％以下、进一步优选将氧浓度设为1容量％以下。
上述氧浓度可以如下进行控制：对原料储藏进料斗内充分进行氮气置换，对于从原料储藏进料斗起到上述双螺杆挤出机的原料投入口为止的原料输送管中进行密闭以使得没有空气的进出，之后调节氮加料量，调节气体释放口的开度，由此来控制氧浓度。
[成型品]
由本实施方式的树脂组合物构成的成型品可通过对上述树脂组合物进行成型来得到。
作为树脂组合物的成型方法没有特别限定，例如可以适当地举出注射成型、挤出 成型、真空成型和气压成型等方法，从成型品的外观特性和亮度感的方面考虑，特别优选注射成型。
本实施方式的成型品在耐热性、耐冲击性以及防止剥离的效果等机械物性方面优异，对于弹性体成分(C)，通过按照具有特定的分散特性进行限定，能够使成型品表面的外观特性显著优异。由此，能够适宜地用于投影仪或各种照明器具等光反射部件用成型品、汽车灯反射罩部件、汽车灯延长器件用的各种成型品等中。其中优选汽车灯延长器件用成型品。
图1示出了具备作为本实施方式的成型品的汽车灯延长器件的汽车头灯的示意性构成图。
如图1所示，汽车头灯具有下述构成：其具有位于汽车外装的内侧的外壳1、以及位于汽车的外装面侧的前灯2，并且在由它们所围起的区域内配置了在附近配置有反光镜5的光源3、以及延长器件4。图1中的虚线的箭头表示组合汽车头灯的构成部件时的位置关系。
从光源3发出、并且由反光镜5反射的光被延长器件4进一步反射，从前灯2发出到汽车外部。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些。
实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料如下所示。
[物性的测定方法]
(1.载荷下挠曲温度(DTUL))
将由实施例和比较例制造的树脂组合物的颗粒在120℃的热风干燥机中干燥3小时。
使用干燥后的树脂组合物，利用装有ISO物性试验片模具的注射成型机(IS-80EPN、东芝机械社制造)，设定为料筒温度320℃、模具温度120℃、注射压力50MPa(表压力)、注射速度200mm/sec、挤出时间/冷却时间＝20sec/20sec，进行ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片的成型。将所得到的多用途试验片A型哑铃形成型片切断，制作80mm×10mm×4mm的试验片。使用该试验片，依据ISO75，使用flatwise法以1.82MPa测定载荷下挠曲温度(DTUL)。
作为评价基准，DTUL越为高值，判断为耐热性越优异。
(2.流动性(MFR))
将通过实施例和比较例制造的树脂组合物的颗粒在120℃的热风干燥机中干燥3小时。干燥后，使用熔体流动指数测定仪(P-111、东洋精机制作所社制造)，在料筒设定温度280℃、10kg负荷下测定MFR(熔体流动速率)。
作为评价基准，MFR越为高值，判断为流动性越好。
(3.却贝冲击强度(耐冲击性))
在5片上述1.中得到的80mm×10mm×4mm的试验片刻入缺口，依据ISO179测定却贝冲击强度。
作为评价基准，测定值越为高值，判断为耐冲击性越优异。
(4.成型外观(模糊感))
通过目视对于上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片的dead侧(デッド側)抓握部分进行观察，通过○(无模糊感、良好)、×(有模糊感、不良)这2个等级对成型片表面有无模糊感进行评价。
将有模糊感的成型片的表面利用显微镜(×60倍)放大观察时，确认到大量被认为是由于弹性体成分(C)的分散颗粒所致的微细的表面凹凸；而在无模糊感的外观良好的成型片中，凹凸为极少数、或完全未确认到。
(5.成型外观(有无流痕))
通过目视主要对上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片的gate侧(ゲート側)抓握部分进行观察，判断有无流痕发生。
确认到流痕发生的成型片的树脂组合物被判断为外观性不良。
(6.成型片弯折(脆性、剥离))
使用上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片进行弯曲测试，通过目视评价断裂时的脆性、有无层状剥离。
将在弯曲测试时成型片未弯折而发生脆性破坏的情况判断为脆性状态。
将无脆性和层状剥离的情况作为○(良好)，将有脆性或层状剥离的情况作为×(不良)。
(7.树脂组合物中的弹性体成分(C)的分散颗粒的数均粒径)
将上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片的中央部的核心层部也即流动方向截面的切片利用钌染色，之后利用透射型电子显微镜放大50000倍进行拍摄。
使用变更各拍摄视野拍摄的5张照片，从各照片中随机选取100个(计500个)弹性体成分(C)的分散颗粒，计算出数均粒径。
作为参考，在图2中示出了弹性体成分(C)(图2中的黑色部分)的颗粒为满足下述(i)～(iii)的条件的分散状态的树脂组合物的一例的电子显微镜照片(倍率10000倍)。
(i)数均粒径为0.04μm～0.25μm。
(ii)在396μm2的面积内不存在粒径大于1.0μm的颗粒。
(iii)在396μm2的面积内粒径为0.5μm～1.0μm的颗粒为3个以下。
此外，在图3中示出了弹性体成分(C)(图3中的黑色部分)的颗粒为不满足下述(i)～(iii)的至少一个条件的分散状态的树脂组合物的一例的电子显微镜照片(倍率10000倍)。
(i)数均粒径为0.04μm～0.25μm。
(ii)在396μm2的面积内不存在粒径大于1.0μm的颗粒。
(iii)在396μm2的面积内粒径为0.5μm～1.0μm的颗粒为3个以下。
(8.树脂组合物中的弹性体成分(C)的分散颗粒的最大粒径和粒径为0.5μm～1.0μm的范围的分散颗粒的个数)
将上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片的中央部的核心层部也即流动方向截面的切片利用钌染色，之后利用透射型电子显微镜放大50000倍进行拍摄。
使用变更各拍摄视野拍摄的25张照片，选取相当于实测面积396μm2的部分，从照片中计算出弹性体成分(C)的分散颗粒的最大粒径和粒径为0.5μm～1.0μm范围的分散颗粒的个数。
[原材料]
<聚苯醚(A)>
(PPE1)：使用比浓粘度(使用氯仿溶剂在30℃进行测定)为0.32dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
(PPE2)：使用比浓粘度(使用氯仿溶剂在30℃进行测定)为0.42dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
<苯乙烯系树脂(B)>
(GPPS)：使用商品名Polystyrene685(注册商标)、旭化成化学社制造。
<弹性体成分(C)>
(弹性体1)：重均分子量为100900、键合苯乙烯量为60质量％的含有聚苯乙烯嵌段与氢化率为98％的氢化丁二烯嵌段的三型氢化嵌段共聚物。
(弹性体2)：重均分子量为264000、键合苯乙烯量为33质量％的含有聚苯乙烯嵌段与氢化率为98％的氢化丁二烯嵌段的三型氢化嵌段共聚物。
(弹性体3)：按照上述弹性体2/液体石蜡系油＝65/35质量％的比例进行充油得到的氢化嵌段共聚物。
(弹性体4)：商品名ELVALOYAC1125(注册商标)、三井·杜邦聚化学社制造的烯烃系弹性体(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、丙烯酸甲酯含量为25质量％。
(弹性体5)：按照上述弹性体2/液体石蜡系油＝54/46质量％的比例进行充油得到的氢化嵌段共聚物。
(弹性体6)：按照三型氢化嵌段共聚物/液体石蜡系油＝80/20质量％的比例进行充油得到的氢化嵌段共聚物，该三型氢化嵌段共聚物是重均分子量为105200、键合苯乙烯量为29质量％的含有聚苯乙烯嵌段与氢化率为98％的氢化丁二烯嵌段的三型氢化嵌段共聚物。
[实施例1]
从TEM58SS双螺杆挤出机(东芝机械社制造，机筒数13、螺杆直径58mm、L(螺筒长度)/D(螺筒的直径)＝53，具有捏和盘L：2个、捏和盘R：14个以及捏和盘N：2个的螺杆模式)的最上游部(顶部加料)供给(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)4质量％、(弹性体3)4质量％，在料筒温度300℃、螺杆转速400rpm、挤出速度400kg/hr、排气口真空度7.998kPa(60Torr)的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例2]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)2质量％以及(弹性体3)6质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例3]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体3)8质量％。其他条件与实施例 1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例4]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体5)8质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例5]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体6)8质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[比较例1]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)28质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例6]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)5质量％、(弹性体2)3质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[实施例7]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)7质量％、(弹性体2)1质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
[比较例2]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)8质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表1。
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如表1所示，在实施例1～7中，由于(C)成分的分散形态处于本发明规定的范围内，因而得到了耐冲击性高、防止剥离效果高的树脂组合物。
特别是在实施例1～5中，得到了耐热性、成型流动性、耐冲击性等的物性平衡优异、在成型品表面未发生流痕、无模糊感、显示出良好的成型外观的树脂组合物。并且适于用作光反射部件用途等的成型品。
另一方面，在比较例1和2的树脂组合物中不含有(C)成分，或者即使含有(C)成分其分散颗粒的数均粒径也很小，位于本发明的规定范围之外，因此作为材料具有脆性，得不到充分的耐冲击性。
[实施例8]
使用(PEE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)4质量％、(弹性体4)4质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[实施例9]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体3)6质量％、(弹性体4)2质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[实施例10]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体3)4质量％、(弹性体4)4质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[实施例11]
使用(PPE2)60质量％、(GPPS)25质量％、(弹性体1)5质量％、(弹性体3)10质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[实施例12]
使用(PPE2)90质量％、(GPPS)5质量％、(弹性体3)3质量％、(弹性体4)2质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[实施例13]
使用(PPE2)90质量％、(弹性体3)7质量％、(弹性体4)3质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[比较例3]
使用(PEE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)6质量％、(弹性体4)2质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[比较例4]
使用(PEE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体3)2质量％、(弹性体4)6质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
[比较例5]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)23质量％、(弹性体2)5质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表2。
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如表2所示，在实施例8～13中，由于(C)成分的分散形态处于本发明规定的范围内，因而得到了耐冲击性高、防止剥离效果高的树脂组合物。
特别是在实施例9～13中，得到了耐热性、成型流动性、耐冲击性等的物性平衡优异、在成型品表面未发生流痕、无模糊感、显示出良好的成型外观的树脂组合物。并且适于用作光反射部件用途等的成型品。
另一方面，在比较例3的树脂组合物中，(C)成分的分散粒径小、数均粒径位于本发明的规定范围之外，因而作为材料具有脆性，得不到充分的耐冲击性。
另外，在比较例4和5的树脂组合物中，树脂组合物中的(C)成分的分散粒径多数很大，仍然位于本发明的规定范围之外，因而成型品的剥离特性均不充分，并且成型品还有模糊感、流痕等不利情况，未得到实用上充分的外观特性。
[实施例14]
使用(PPE1)82质量％、(GPPS)10质量％、(弹性体1)6质量％、(弹性体2)2质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
[实施例15]
使用(PPE1)82质量％、(GPPS)10质量％、(弹性体1)6质量％、(弹性体2)2质量％。并将螺杆转速由400rpm变为550rpm、将挤出速度由400kg/hr变为250kg/hr。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
[实施例16]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体1)6质量％、(弹性体2)2质量％。
另外，将螺杆转速由400rpm变为550rpm、将挤出速度由400kg/hr变为250kg/hr。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
[实施例17]
使用(PPE1)82质量％、(GPPS)10质量％、(弹性体1)4质量％、(弹性体4)4质量％。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
[实施例18]
使用(PPE1)82质量％、(GPPS)10质量％、(弹性体1)4质量％、(弹性体4)4质量％。
另外，将螺杆转速由400rpm变为550rpm、将挤出速度由400kg/hr变为200kg/hr。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
[实施例19]
使用(PPE2)72质量％、(GPPS)20质量％、(弹性体3)2质量％、(弹性体4)6质量％。
另外，将螺杆转速由400rpm变为550rpm、将挤出速度由400kg/hr变为200kg/hr。其他条件与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性测定结果列于下表3。
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如表3所示，在实施例14～19中，由于(C)成分的分散形态处于本发明规定的范围内，因而得到了耐冲击性高、防止剥离效果高的树脂组合物。
特别地，表3中的实施例15、18以及19的树脂组合物分别与表3中的实施例14、实施例17、表2中的比较例4的组成相同，但由于对挤出条件进行调节而改良了(C)成分的分散性、改良了分散形态，因而得到了耐热性、成型流动性、耐冲击性等的物性平衡优异、在成型品表面未发生流痕、无模糊感、显示出良好的外观特性的树脂组合物。从而适于用作光反射部件用途等的成型品。
实施例16的树脂组合物与表1中的实施例7的树脂组合物的组成相近，作为树脂组合物，(弹性体2)成分多，因而在与实施例7同样的挤出条件下，推测在(C)成分的分散颗粒中具有更多地存在有粒径大的颗粒的倾向，但由于对挤出条件进行调节而改良了(C)成分的分散性，因而得到了耐热性、成型流动性、耐冲击性等的物性平衡优异、在成型品表面未发生流痕、无模糊感、显示出良好的外观特性的树脂组合物。从而适于用作光反射部件用途等的成型品。
本申请基于2013年4月17日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-086736)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的树脂组合物作为汽车灯延长器件用成型品、光反射部件用成型品具有工业实用性。