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1、(10)申请公布号 CN 102847952 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102847952A*CN102847952A*(21)申请号 201210403633.8(22)申请日 2012.10.22B22F 9/24(2006.01)(71)申请人安徽理工大学地址 232001 安徽省淮南市田家庵区学院路(72)发明人王艳丽 谭德新 张明旭 晏莹彭勇军 刘永峰 张雪萍(74)专利代理机构合肥天明专利事务所 34115代理人奚华保(54) 发明名称一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法(57) 摘要本发明涉及一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，采用简易加热装置，。
2、在常压环境中以水为主体溶剂，添加少量乙醇作为助溶剂和还原剂，在65-80温度条件下一步合成多面体纳米钯材料，以表面活性剂-大分子复合体系为软模板，低温合成多面体形貌纳米钯材料。本发明是一种方便且比较环保的技术，工艺条件温和，无需复杂设备，操作简单，不需要高温和有毒有机相为溶剂或助剂，制得的多面体纳米钯材料产率高，多面体形貌产率为8394%，且颗粒尺寸范围在1035nm之间，尺寸分布集中，可以进行大量生产，具有较好的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页1/1页2。
3、1.一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：利用乙醇为还原剂，将氯化钯（PdCl2）还原为金属钯（Pd）纳米粒子，其制备步骤为：（1）配置乙醇水溶液；（2）将氯化钯（PdCl2）粉末和表面活性剂-大分子复合体系加入至乙醇溶液中配置成反应体系，通保护气并加热搅拌；（3）反应完毕后离心分离得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗涤后干燥；（4）真空干燥即得多面体纳米钯。2.根据权利要求1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述乙醇水溶液中的水和乙醇之体积比为39:1。3.根据权利要求1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：在步骤（2）。
4、中，所述混合体系中所含氯化钯（PdCl2）浓度为7.0410-42.1110-3mol/L。4.根据权利要求1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述表面活性剂-大分子复合体系为十二烷基硫酸钠（SDS）-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合体系或者十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合体系；所述反应体系中，所含十二烷基硫酸钠（SDS）的浓度范围为2.510-32.510-2mol/L；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的浓度为2.510-4mol/L；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的浓度范围为2.510-32.510-2mol/L。5.根据权利要求。
5、1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中保护气为氮气（N2）或氩气（Ar）。6.根据权利要求1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中加热搅拌的温度为65-80，反应时间为2.5-4h。7.根据权利要求1所述的利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，其特征在于：所述的步骤（4）中干燥温度为25-40，干燥时间为24-48h。权 利 要 求 书CN 102847952 A1/5页3一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法技术领域0001 本发明涉及一种纳米粒子的制备方法，具体涉及一种以表面活性剂-大分子复合体系为软模板，。
6、利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法。0002 背景技术0003 金属纳米粒子由于具有不同于块状金属的特殊的电学、磁学、光学、热学和力学等性能，有望广泛应用于生物、医学、信息储存、化学、传感器等领域。金属纳米粒子所具有的特殊性能是由金属纳米粒子的尺寸、形状、组份、晶型和结构决定，因此合成形状单一、尺寸可控、晶型和结构明确的金属纳米粒子是研究和应用其性质至关重要的第一步。与合成的普通多晶球型纳米粒子相比，具有多面体形状的纳米粒子往往表现出更独特的性质和更广泛的应用。但合成具有多面体形状的和尺寸可控的这些纳米粒子将是一种巨大的挑战。因为从热力学的角度来看，纳米粒子的生长要遵循能量最低原理和表面积。
7、最小的原则。所以要制备复杂形状的三维的纳米粒子一般需要比较特殊的生长环境。0004 近年来，金属纳米钯粒子的形状控制合成在困难的前提下仍然取得了一定的进展。2005年，Xia研究组在JACS上发表了一篇关于立方体Pd纳米粒子的合成，实验是在的乙二醇溶液中，用乙二醇做还原剂和溶剂、氯钯酸钠(Na2PdCl4)做钯盐前躯体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做分散剂和包裹剂，用双道进样器以一定的速度同时注入以乙二醇作为溶剂的氯钯酸钠和PVP溶液于反应瓶中，于110回流反应9h合成了边长为8 nm的截角单晶钯纳米立方体(J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7332-7333)。2007年。
8、，Berhault课题组利用晶种法第一步以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，采用NaBH4为还原剂，化学还原Na2PdCl4得到小的Pd纳米粒子；第二步利用这种Pd纳米溶胶作为晶种加入到由Na2PdCl4和还原性较弱的维生素C组成的生长溶液中，生长成较大尺寸的Pd纳米粒子；第三步再利用第二步合成的Pd纳米粒子作为晶种在加入生长溶液中进一步合成更大尺寸的Pd纳米粒子。这种方法可以通过改变Na2PdCl4和晶种的比例合成各种形状的Pd纳米晶(J. Phys. Chem. C,2007, 111: 5915-5925)。2008年，Niu等人首先将0.1773g的氯化钯(PdCl2)溶。
9、于10mL的0.2mol/L的HCl溶液中稀释至100mL制备四氯钯酸(H2PdCl4)溶液，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，维生素C为还原剂，在95条件下还原四氯钯酸得到22nm钯立方体(Crystal Growth Design, 2008, 8, 4440-4444)。2011年Li以乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)为Pd盐前躯体，利用水热合成技术，以甲苯为溶剂，在反应体系内引入油胺，以甲醛为还原剂，控制反应温度在100，通过改变油胺用量可以制备二十面体、十面体、八面体、四面体和三角片等不同形貌的纳米Pd晶(Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50: 1-6)。0。
10、005 这些方法都是这些年来在纳米钯制备方法的成功尝试，但是仍然存在下面几个方面的问题：1、现有技术中制备纳米钯的文献多数采用四氯钯酸、氯钯酸钠或者醋酸钯等为金属钯说 明 书CN 102847952 A2/5页4盐前躯体；或者通过氯化钯制成四氯钯酸、氯钯酸钠，从而提高钯盐的溶解性，但是钯含量相对降低了；或者采用添加诸如甲苯等有毒有机相溶剂进行溶解金属钯盐，实验步骤繁杂且污染环境。0006 2、由于引入化学还原剂、分散稳定剂、包覆剂等诸多化学试剂，甚至以有毒有机相或者单纯的醇类作为溶剂，产物纯化处理过程烦琐，较大的添加剂的消耗不但实验成本较高，也可能带来一定的环境污染问题。0007 3、添加诸如。
11、NaBH4等还原试剂很难控制还原速率，从而在形貌控制上加大难度。0008 4、控制纳米形态分几步完成，步骤繁琐，程序复杂，甚至要求有回流设备，工艺条件较苛刻，不利于工业化大生产。0009 总之，目前还很难采用简易方法一步合成多面体纳米钯材料。0010 发明内容0011 为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺条件温和，无需复杂设备，操作简单，不需要高温和有毒有机相为溶剂或助剂，一步合成多面体纳米钯材料的简易加热制备方法。0012 本发明为实现其目的所采取的技术方案：一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法，包括利用乙醇为还原剂，将氯化钯（以下称PdCl2）还原为金属钯（以下称。
12、Pd）纳米粒子，其特征在于：首先配置乙醇水溶液；然后将PdCl2粉末和表面活性剂-大分子复合体系加入至乙醇溶液中配置成反应体系，通保护气并加热搅拌，使钯阳离子发生还原反应得到Pd纳米粒子；反应完毕后离心分离得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗涤后真空干燥，即得多面体纳米钯。0013 所述乙醇水溶液中的水和乙醇之体积比为39:1。0014 所述混合体系中所含PdCl2浓度为7.0410-42.1110-3mol/L。0015 所述的表面活性剂-大分子复合体系为十二烷基硫酸钠（以下称SDS）-聚乙烯吡咯烷酮（以下称PVP）复合体系或者十六烷基三甲基溴化铵（以下称CTAB）-聚乙烯吡咯烷酮（以下称PVP）。
13、复合体系；所述反应体系中，所含十二烷基硫酸钠的浓度范围为2.510-32.510-2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2.510-4mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度范围为2.510-32.510-2mol/L；所述的保护气为氮气（N2）或氩气（Ar）。所述的加热搅拌的温度为65-80，反应时间为2.5-4h；所述的干燥温度为25-40，干燥时间为24-48h。0016 本发明以水为主体溶剂，添加少量乙醇作为助溶剂和还原剂，以表面活性剂-大分子复合体系为软模板，低温合成多面体形貌纳米钯材料是一种方便且比较环保的技术，在实用方面具有重要的意义。0017 本发明的有益效果：本发明采用简易加热装置。
14、，在常压环境中以水为主体溶剂，添加少量乙醇作为助溶剂和还原剂，在65-80温度条件下一步合成多面体纳米钯材料，以表面活性剂-大分子复合体系为软模板，低温合成多面体形貌纳米钯材料是一种方便且比较环保的技术，工艺条件温和，无需复杂设备，操作简单，不需要高温和有毒有机相为溶剂或助剂，制得的多面体纳说 明 书CN 102847952 A3/5页5米钯材料产率高，多面体形貌产率为8394%，且颗粒尺寸范围在1035nm之间，尺寸分布集中，可以进行大量生产，具有较好的应用前景。附图说明0018 图1为本发明制备的多面体纳米钯材料透射电子显微镜图。0019 具体实施方式0020 以下结合附图和具体实施方式对。
15、本发明作进一步详细说明。0021 实施例1：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、SDS和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌5min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥24h，即得多。
16、面体纳米钯材料；（5）透射电子显微镜照片(TEM)由日本电子株式会社公司JEOL -2010型透射电子显微镜获得；纳米钯材料的微观形貌如附图所示，多数粒子呈多面体形貌，图中右上角的插图是图中实线圈标注的纳米颗粒的高倍照片，多面体形貌清晰可见，粒子尺寸为18nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为94%。0022 实施例2：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、SDS和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、2.510-3mol/L和2.5。
17、10-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，25真空干燥48h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为32nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为93%。 0023 实施例3：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、。
18、SDS和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、2.510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3h，得到黑色悬浮液，停止反应； 说 明 书CN 102847952 A4/5页6（4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥24h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为25nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为91%。 0024 实施例4：（1）配置水和乙醇的体积比为9：。
19、1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、SDS和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌5min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3.5h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，30真空干燥40h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为15nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统。
20、计，多面体纳米钯形貌产率为88%。 0025 实施例5：（1）配置水和乙醇的体积比为3：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、SDS和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌5min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应2.5h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，35真空干。
21、燥35h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为27nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为90%。0026 实施例6：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、CTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、CTAB和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3.5h，得到黑色悬浮。
22、液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥24h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为10nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为86%。0027 实施例7：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、CTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、CTAB和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、2.510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌5min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶。
23、液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用氩气保护，控制反应说 明 书CN 102847952 A5/5页7温度70，反应3.5h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥24h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为12nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为88%。0028 实施例8：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、CTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、CTAB和PVP浓度分别为7.0410-4mol/L、2.510。
24、-3mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度70，反应3.5h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥24h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为35nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为83%。 0029 实施例9：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、CTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反。
25、应体系，其中所含PdCl2、CTAB和PVP浓度分别为1.4110-3mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度80，反应2.5h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥36h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为13nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为90%。 0030 实施例10：（1）配置水和乙醇的体积比为5：1的水-乙。
26、醇混合溶剂体系；（2）依次添加PdCl2、CTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液体系中，配置成反应体系，其中所含PdCl2、CTAB和PVP浓度分别为2.1110-3mol/L、1.2510-2mol/L和2.510-4mol/L，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25搅拌10min，溶液颜色为浅黄色；（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热，使用N2保护，控制反应温度65，反应4h，得到黑色悬浮液，停止反应； （4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40真空干燥48h，即得多面体纳米钯材料，粒子尺寸为15nm左右，粒径分布较集中，根据TEM照片统计，多面体纳米钯形貌产率为89%。 说 明 书CN 102847952 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 102847952 A。