利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210358209.6	申请日：	2012.09.25
公开号：	CN102849783A	公开日：	2013.01.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C01G 9/02合同备案号:2016510000020让与人:四川锌鸿科技有限公司受让人:汉源锌鸿科技有限公司发明名称:利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法申请日:20120925申请公布日:20130102授权公告日:20140618许可种类:普通许可备案日期:20160920\|\|\|授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C01G 9/02变更事项:申请人变更前:四川巨宏科技有限公司变更后:四川锌鸿科技有限公司变更事项:地址变更前:610041 四川省成都市高新区府城大道西段399号9栋17层11号变更后:610041 四川省成都市高新区府城大道西段399号9栋17层11号\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01G 9/02申请日:20120925\|\|\|公开
IPC分类号：	C01G9/02; B82Y30/00(2011.01)I	主分类号：	C01G9/02
申请人：	四川巨宏科技有限公司
发明人：	陈尚全; 李时春; 李晓红
地址：	610041 四川省成都市高新区府城大道西段399号9栋17层11号
优先权：
专利代理机构：	泰和泰律师事务所 51219	代理人：	杨兵;曾祥坤
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内容摘要

本发明公开了一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，采用氨水-碳铵液作为浸取剂，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰进行脱碳处理，本发明可获得纯度≥99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10-28nm），比表面积≥107m2/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物成分物相组成，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的,具有较高的经济价值和社会价值。

权利要求书

权利要求书一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:
低品位氧化锌矿的浸取、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：
浸取时用氨水‑碳铵液作为浸取剂；其成分c(NH3)=5.5‑7mol/L， c(CO32‑)=0.95‑1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3‑0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；
将浸取液中氧化锌调整到50‑60g/L，加热进行升温降氨脱碳并自然沉淀，其方法为：在每立方米浸取液中加入30‑60kg熟石灰并搅拌，间接缓慢加热至90‑98℃，直至c(CO32‑)≤0.3mol/L、c(NH3)≤3.5mol/L，然后按3‑4kg/m3加入过硫酸铵，补加5‑10kg/m3熟石灰粉,继续搅拌脱碳并发生氧化反应，检测c(CO32‑)≤0.1mol/L以及铁锰除净后进行固液分离；
在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1‑3kg磷酸铵、10‑50g表面活性剂。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米氨水‑碳铵液浸取剂中还添加有0.03‑0.05kg的表面活性剂。
根据权利要求2所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水‑碳铵液中还添加有0.5‑1kg的二氰二胺。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：浸出方式同时采用湿法球磨浸出。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90‑98℃进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2‑4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5‑3.5mol/L；蒸氨结晶时，温度控制在105℃内，蒸氨设备内搅拌的速度每分钟600‑900转。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：脱碳步骤后，向液体中加入氟化铵沉淀Ca2+，加入量为溶液中Ca2+理论消耗量的1.5‑2.0倍。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨容器内液体锌含量，当锌含量在1‑1.5%时，往蒸氨容器内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3‑5L/m3，锌的质量分数≤0.3%时，结束蒸氨。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%～30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。
根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述煅烧温度为150‑280℃。

说明书

说明书利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。
背景技术
目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低（有价元素含量Zn 30%以下；Pb 0.15%；Cu 0.008%；Mn 0.06% ），且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高（分别约Fe2O34‑7%；SiO23‑5%；CaO30‑32%；MgO 7‑8%），含泥量也重。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高，除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3‑4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低、成本高、环境污染等问题仍然存在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。
最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。
高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数≥99.7%的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。
纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1‑100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
目前生产氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶‑凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是锌含量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐（如硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌）等。
氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨‑碳铵联合浸出法）生产氧化锌的一般步骤包括：氨‑碳铵为浸取剂，对含锌物料进行浸取制得浸取母液，浸取母液经净化、蒸氨结晶、干燥、煅烧制得氧化锌产品。
这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：
1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无法承受。
    2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。
3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浸出渣残余锌高浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。
目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：
中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30‑100nn的纳米氧化锌。
该技术专利以下问题需要解决：
水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。
增加4‑10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。
中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2‑20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液的水解，制得10‑50nn的纳米氧化锌。
该技术专利以下问题需要解决：
母液水解后氨不能完全分离出去，重复叠加达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。
以上两种专利实质上都是设法在低温下，利用水的大量稀释使溶液的PH值发生轻微改变而水解析出结晶获得部分纳米结晶体，实际上仅仅依靠PH值轻微的改变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分水解（从氧化锌在氨水溶解度曲线图中可以查到）。其实高浓度的锌氨液析出的效率高、能耗低，低浓度的锌氨液析出的效率低、能耗高，人为加大水的比例量生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。
另外，目前氨浸法生产氧化锌，锌氨络合液析氨后多以碱式碳酸锌晶体析出，碱式碳酸锌分解温度高（氢氧化锌分解初使温度约125℃，碳酸锌约300℃），为得到高纯度产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500℃以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550℃。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及其活性和分散性，继而影响到其应用领域。
综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在低含量锌的物料中有效浸出其中的锌，并得到高纯纳米级的氧化锌，同时需克服传统方法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种有效回收低品位氧化锌矿中的锌并制备高纯度纳米氧化锌的方法。
本发明采用的技术方案是这样的：一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:
低品位氧化锌矿的浸取、脱碳、净化除杂、精制处理、蒸氨结晶和干燥煅烧，其中
浸取时用氨水‑碳铵液作为浸取剂；其成分c(NH3)=5.5‑7mol/L， c(CO32‑)=0.95‑1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3‑0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；
将浸取后得到的浸取液中氧化锌调整到50‑60g/L，加热进行升温降氨脱碳并自然沉淀，其方法为：在每立方米浸取液中加入30‑60kg熟石灰并搅拌，间接缓慢加热至90‑98℃，直至c(CO32‑)≤0.3mol/L、c(NH3)≤3.5mol/L，然后按3‑4kg/m3加入过硫酸铵，补加5‑10kg/m3熟石灰粉,继续搅拌脱碳并发生氧化反应，检测c(CO32‑)≤0.1mol/L以及铁锰除净后进行固液分离；
在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1‑3kg磷酸铵、10‑50g表面活性剂，如SDS；
脱碳浸取液控制氧化锌浓度为50‑60g/L,是因为脱碳后负电荷配位离子完全依靠OH‑或SO42‑，而在此温度下氧化锌在3‑5mol/L氨水中的溶解度为50‑60g/L（从氧化锌在氨水中溶解度图可以查到）；
净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。
本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取剂中，加入适量的氟硅酸钠；净化前增加了在浸取母液加入石灰乳进行搅拌脱碳的步骤。
由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出（因为不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难）。所以本发明采用氨法浸出，矿物脉石中的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔离作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，使含锌颗粒较完全地浸泡在浸取剂中。
脱碳降氨过程中加入过硫酸铵作为氧化剂。
增加脱碳降氨步骤，一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去（如硅酸等胶体离子经高温疑聚沉淀），利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子（一部分碳酸根受热分解，一部分碳酸根与钙离子结合生成碳酸钙沉淀），使络合液后续脱氨水解沉锌过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的纳米前驱体氢氧化锌沉淀。
其次，要得到纳米级的氧化锌，需要抑制晶体颗粒的长大，现有氨法生产得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范围不尽人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，尤其对于低品位氧化锌矿这种低含量锌的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后的精制溶液中，加入适量表面活性剂，析氨结晶过程中因为活性剂的包覆阻变能力结合高速搅拌有效抑制了晶核的生长。
其中，浸取步骤发生的反应：
ZnO+nNH3 +H2O→［Zn(NH3)n］2++2OH‑
ZnFe2O4 +nNH3+4H2O→［Zn(NH3)n］2++2Fe(OH)3 ↓+2OH‑
ZnFe2O4 +nNH3+H2O→［Zn(NH3)n］2++Fe2O3↓+2OH‑
Zn2SiO4 +2nNH3→ 2［Zn(NH3)n］2+ + SiO44‑
ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HCO3→［Zn(NH3)n］CO3+ SiO2·H2O+(NH4)2CO3
Zn(OH)2 +nNH3   →［Zn(NH3)n］2++2OH‑
ZnCO3+ nNH3   →［Zn(NH3)n］CO3
其中n=1～4；
脱碳步骤中的化学反应为：
Ca(OH)2﹦ Ca2+  +2OH‑
Ca2++ CO32‑→CaCO3↓
NH3·H2O  + NH4HCO3→ 2NH3↑ +CO2↑ +2H2O
净化除杂过程中发生的反应：
S2O8 2‑+ Mn2++ 2NH3·H2O + H2O→ Mn O（OH）2↓ + 2NH4++2SO42‑+ 2H+
S2O8 2‑+2Fe2+ +6H2O →2SO42‑+ 2Fe(OH)3↓+ 6H+
  AsO43‑  +  Fe3‑        →  FeAsO4↓
AsO33‑ + S2O8 2‑+ H2O →  2SO42‑   + AsO43‑+ 2H+
2H3AsO3 + 8Fe(OH)3     →    (Fe2O3)4As2O3·5H2O↓ +10H2O
M2+ + S2→  MS ↓     M代表Cu2+、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+   Hg2+等离子
As3+ + S 2‑→As2S3↓
Y2+ + Zn→Zn2+ + Y其中 Y 代表：Cu2+、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+  等离子；
蒸氨结晶过程的反应方程式：
［Zn(NH3)i］2++2OH‑= Zn(OH)2↓+ iNH3↑
  ［Zn(NH3)i］2++SO24‑ + 2NH3·H2O = Zn(OH)2↓+ iNH3↑+(NH4)2SO4    其中  i =1～4
干燥煅烧的化学反应方程式：
Zn(OH)2→ZnO + H2O↑。
作为优选：每立方米氨水‑碳铵液中还添加有0.03‑0.05kg的表面活性剂。表面活性剂可以选用SDS等，表面活性剂可以降低溶液表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸取剂渗透能力，进而提高锌的回收率。
作为优选：在每立方米的氨水‑碳铵液中还添加有0.5‑1kg的二氰二胺。二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。
作为优选：浸出方式采用湿法球磨浸出。
利用湿法球磨浸取，可以破坏原有矿物晶格结构，结合机械活化和化学活化浸出同步进行，从而提高了浸出效率
作为优选：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液间接加热至95‑105℃进行降氨脱碳，待溶液c(NH3)≤3.0mol/L；c(CO2‑3)≤0.1mol/L时，按2‑4kg/m3加入过硫酸铵进行完全氧化，铁、锰等杂质离子氧化完全再过滤分离。蒸氨结晶时，温度控制在105℃内，蒸氨过程容器的搅拌速度为600‑900r/min。
作为优选：脱碳步骤后，溶液加入氟化铵除钙，加入量为溶液中Ca2+理论消耗量的1.5‑2.0倍。
作为优选：蒸氨结晶过程中，随时检测溶液锌含量，当锌含量在1‑1.5%时，往溶液中兑入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3‑5L/m3，锌的质量分数≤0.3%时，结束蒸氨。此时结束蒸氨，是由于溶液中含有SO42‑或Cl‑，形成稳定的铵盐，继续蒸氨没有意义，而且会产生硫酸锌铵复盐(或碱式氯化锌)沉淀，影响纳米氧化锌产品质量。在蒸氨后期，当络合液中锌浓度较低时，通过加入NaOH提高液体的pH值，可以使NH4+离子转为NH3分子达到快速析氨脱除、快速结晶形成纳米氢氧化锌晶核的效果。
作为优选：所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%～30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。
本发明的方法可以适用于各种低品位的氧化锌矿，适用范围广。
作为优选：所述煅烧温度为150‑280℃。
本发明的创新点主要有：⑴增加脱碳工序，控制了游离 NH3浓度，驱赶了CO32‑在蒸氨结晶时达到快速水解以Zn(OH)2析出的目的；⑵蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过加入NaOH 提高液体的PH值，使NH4+离子转为NH3分子达到快速析氨；⑶在锌氨络合液中加入表面活性剂（如SDS）形成晶核包覆膜有效控制纳米氧化锌晶核的增长；⑷利用蒸汽的动力实现高速搅拌，控制纳米氧化锌晶核。
由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶过程中得到的是氢氧化锌，氢氧化锌晶核分解温度和粒径均小于碱式碳酸锌晶核，采用150‑280℃的温度进行煅烧，即可获得纯度≥99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10‑28nm），比表面积≥107m2/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体。另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物成分物相组成，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的,具有较高的经济价值和社会价值。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
原料：云南某氧化锌矿1＃，其成分为：Zn15.48%. Fe18. 20%.  Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9.49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌0. 7 3%、铁锌尖晶石3.14 %。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取500g氧化矿1＃，用1500ml氨水‑碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.5mol/L，CO32‑的摩尔浓度c(CO32‑)=1.2 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.3kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25‑40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌69.3克；氧化锌矿锌的浸出率为 89.5%；
（2）脱碳：浸取后，将所得浸取液中氧化锌浓度控制在50g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，搅拌加热至98℃，当CO2浓度=0.29mol/L，在每立方米前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共36小时并发生氧化反应，然后过滤分离；
（3）净化除杂：向所得浸取液中加入2.08g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的2.7倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤；
（4）精制处理：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1kg磷酸铵、30g表面活性剂SDS，得到精制液；
（5）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm2,溶液温度105℃，直至［Zn2+］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（6）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经280℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.72%；所制纳米氧化锌平均粒径13.9nm (XRD线宽法),比表面积107m2/g的高纯氧化锌粉体。

实施例2
原料：氧化矿2＃，其成分为：Zn9.67%. Fe19.33%.  Si026. 63%，CaO28.34%其锌物相成分为碳酸锌12.28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌0. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取500g氧化矿1＃，用1500ml氨水‑碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=7mol/L，CO32‑的摩尔浓度c(CO32‑)=0.95 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.5kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；分别按每立方米浸取剂中添加0.4kg氟硅酸钠、0.03kg的表面活性剂SDS、1kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25‑40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌42.83克，氧化锌矿锌的浸出率为 88.58%；
（2）预蒸氨：将浸取液加热至90℃进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5mol/L；
（3）脱碳：预蒸氨后，将液中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至90℃，当CO2浓度=0.28mol/L，在每立方米前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca2+理论值的1.5倍；
（4）净化除杂：向所得浸取液中加入1.28g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤；
（5）精制处理：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中3kg磷酸铵、10表面活性剂SDS；
（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2,溶液温度108℃，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3L/m3，锌的质量分数≤0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经250℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.81%；所制纳米氧化锌平均粒径12.7nm (XRD线宽法),比表面积112m2/g的高纯氧化锌粉体。

实施例3
原料：氧化锌矿3＃，其成分为：Zn13.6%. Fe18.67%.  Si027.83%，CaO29.92%其锌物相成分为碳酸锌7.96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌0.76%、铁锌尖晶石2.67%。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取1t氧化锌矿3＃，用3000L氨水‑碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.6mol/L，CO32‑的摩尔浓度c(CO32‑)=1.05 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.4kg、0.05kg的表面活性剂SDS、0.5kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为50分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3.5小时，温度为25‑40℃氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；温度为25‑40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌121.85kg，氧化锌矿锌的浸出率为 89.59%；
（2）预蒸氨：将浸取液加热至98℃进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为3.5mol/L；
（3）脱碳：预蒸氨后，将液体中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至90℃，当CO2浓度=0.28mol/L，在每立方米前述液体中加入4kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca2+理论值的2.0倍；
（4）净化除杂：向所得浸取液中加入3.7kg高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤；
（5）净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中2kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS；
（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8KMPa/cm2,溶液温度108℃，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液5L/m3，锌的质量分数=0.29%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经150℃马弗炉煅烧80min,取样检测得到纯度ZnO%=99.85%；所制纳米氧化锌平均粒径12.3nm (XRD线宽法),比表面积116m2/g的高纯氧化锌粉体。

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1、(10)申请公布号 CN 102849783 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102849783A*CN102849783A*(21)申请号 201210358209.6(22)申请日 2012.09.25C01G 9/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人四川巨宏科技有限公司地址 610041 四川省成都市高新区府城大道西段399号9栋17层11号(72)发明人陈尚全李时春李晓红(74)专利代理机构泰和泰律师事务所 51219代理人杨兵曾祥坤(54) 发明名称利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法(57) 摘要本发明公开了一。

2、种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，采用氨水-碳铵液作为浸取剂，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰进行脱碳处理，本发明可获得纯度99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10-28nm），比表面积107m2/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物成分物相组成，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的,具有较高的经济价值和社会价值。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利。

3、申请权利要求书 1 页说明书 7 页1/1页21.一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:低品位氧化锌矿的浸取、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：浸取时用氨水-碳铵液作为浸取剂；其成分c(NH3)=5.5-7mol/L， c(CO32-)=0.95-1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；将浸取液中氧化锌调整到50-60g/L，加热进行升温降氨脱碳并自然沉淀，其方法为：在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰并搅拌，间接缓慢加热至90-98，直至c(CO32-)0.3mol/L、c(NH3)3.5mol/。

4、L，然后按3-4kg/m3加入过硫酸铵，补加5-10kg/m3熟石灰粉,继续搅拌脱碳并发生氧化反应，检测c(CO32-)0.1mol/L以及铁锰除净后进行固液分离；在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、10-50g表面活性剂。2.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米氨水-碳铵液浸取剂中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。3.根据权利要求2所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还。

5、添加有0.5-1kg的二氰二胺。4.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：浸出方式同时采用湿法球磨浸出。5.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-98进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2-4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L；蒸氨结晶时，温度控制在105内，蒸氨设备内搅拌的速度每分钟600-900转。6.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：脱碳步骤后，向液体中加入氟化铵沉淀Ca2+，加入。

6、量为溶液中Ca2+理论消耗量的1.5-2.0倍。7.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨容器内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，往蒸氨容器内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3-5L/m3，锌的质量分数0.3%时，结束蒸氨。8.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。9.根据权利要求1所述利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述煅。

7、烧温度为150-280。权利要求书CN 102849783 A1/7页3利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法技术领域0001 本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。背景技术0002 目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低（有价元素含量Zn 30%以下；Pb 0.15%；Cu 0.008%；Mn 0.06% ），且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化。

8、铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高（分别约Fe2O34-7%；SiO23-5%；CaO30-32%；MgO 7-8%），含泥量也重。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高，除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低、成本高、环境污染等问题。

9、仍然存在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。0003 最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。0004 高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数99.7%的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。0005 纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表。

10、现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。0006 目前生产氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是锌含量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐（如硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌）等。0007 氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法）生产氧化锌的一般步骤包括：氨-碳铵为浸取剂，对含锌物料进行浸取制得浸取母液，浸取母液经净化、蒸氨结晶、干燥、煅烧制得氧。

11、化锌产品。0008 这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无说明书CN 102849783 A2/7页4法承受。0009 2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。0010 3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浸出渣残余锌高浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。0011 目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，。

12、得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。0012 该技术专利以下问题需要解决：水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。0013 增加4-10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。0014 中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于。

13、锌氨络合液的水解，制得10-50nn的纳米氧化锌。0015 该技术专利以下问题需要解决：母液水解后氨不能完全分离出去，重复叠加达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。0016 以上两种专利实质上都是设法在低温下，利用水的大量稀释使溶液的PH值发生轻微改变而水解析出结晶获得部分纳米结晶体，实际上仅仅依靠PH值轻微的改变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分水解（从氧化锌在氨水溶解度曲线图中可以查到）。其实高浓度的锌氨液析出的效率高、能耗低，低浓度的锌氨液析出的效率低、能耗高，人为加大水的比例量生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。0017 另外，目前氨浸法生产。

14、氧化锌，锌氨络合液析氨后多以碱式碳酸锌晶体析出，碱式碳酸锌分解温度高（氢氧化锌分解初使温度约125，碳酸锌约300），为得到高纯度产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及其活性和分散性，继而影响到其应用领域。0018 综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在低含量锌的物料中有效浸出其中的锌，并得到高纯纳米级的氧化锌，同时需克服传统方法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。发明内容0019 本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种。

15、有效回收低品位氧化锌矿中的锌并制备高纯度纳米氧化锌的方法。0020 本发明采用的技术方案是这样的：一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:说明书CN 102849783 A3/7页5低品位氧化锌矿的浸取、脱碳、净化除杂、精制处理、蒸氨结晶和干燥煅烧，其中浸取时用氨水-碳铵液作为浸取剂；其成分c(NH3)=5.5-7mol/L， c(CO32-)=0.95-1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；将浸取后得到的浸取液中氧化锌调整到50-60g/L，加热进行升温降氨脱碳并自然沉淀，其方法为：在每立方米浸取液中加入30。

16、-60kg熟石灰并搅拌，间接缓慢加热至90-98，直至c(CO32-)0.3mol/L、c(NH3)3.5mol/L，然后按3-4kg/m3加入过硫酸铵，补加5-10kg/m3熟石灰粉,继续搅拌脱碳并发生氧化反应，检测c(CO32-)0.1mol/L以及铁锰除净后进行固液分离；在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、10-50g表面活性剂，如SDS；脱碳浸取液控制氧化锌浓度为50-60g/L,是因为脱碳后负电荷配位离子完全依靠OH-或SO42-，而在此温度下氧化锌在3-5mol/L氨水中的溶解度。

17、为50-60g/L（从氧化锌在氨水中溶解度图可以查到）；净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。0021 本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取剂中，加入适量的氟硅酸钠；净化前增加了在浸取母液加入石灰乳进行搅拌脱碳的步骤。0022 由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出（因为不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难）。所以本发明采用氨法浸出，矿物脉石中的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔离作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒。

18、对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，使含锌颗粒较完全地浸泡在浸取剂中。0023 脱碳降氨过程中加入过硫酸铵作为氧化剂。0024 增加脱碳降氨步骤，一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去（如硅酸等胶体离子经高温疑聚沉淀），利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子（一部分碳酸根受热分解，一部分碳酸根与钙离子结合生成碳酸钙沉淀），使络合液后续脱氨水解沉锌过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的纳米前驱体氢氧化锌沉淀。0025 其次，要得到纳米级的氧化锌，需要抑制晶体颗粒的长大，现有氨法生产得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布。

19、范围不尽人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，尤其对于低品位氧化锌矿这种低含量锌的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后的精制溶液中，加入适量表面活性剂，析氨结晶过程中因为活性剂的包覆阻变能力结合高速搅拌有效抑制了晶核的生长。0026 其中，浸取步骤发生的反应：ZnO+nNH3 +H2OZn(NH3)n2+2OH-ZnFe2O4 +nNH3+4H2OZn(NH3)n2+2Fe(OH)3+2OH-ZnFe2O4 +nNH3+H2OZn(NH3)n2+Fe2O3+2OH-Zn2SiO4 +2nNH3 2Zn(NH3)n2+ SiO44-说明书CN 102。

20、849783 A4/7页6ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HCO3Zn(NH3)nCO3+ SiO2H2O+(NH4)2CO3Zn(OH)2 +nNH3 Zn(NH3)n2+2OH-ZnCO3+ nNH3 Zn(NH3)nCO3其中n=14；脱碳步骤中的化学反应为：Ca(OH)2 Ca2+2OH-Ca2+ CO32-CaCO3NH3H2O + NH4HCO3 2NH3 +CO2 +2H2O净化除杂过程中发生的反应：S2O8 2-+ Mn2+ 2NH3H2O + H2O Mn O（OH）2 + 2NH4+2SO42-+ 2H+S2O8 2-+2Fe2+6H2O 2SO42-+ 2Fe(OH)。

21、3+ 6H+AsO43-+ Fe3- FeAsO4AsO33-+ S2O8 2-+ H2O 2SO42-+ AsO43-+ 2H+2H3AsO3+ 8Fe(OH)3 (Fe2O3)4As2O35H2O +10H2OM2+ + S2 MS M代表Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+等离子As3+ S 2-As2S3Y2+ ZnZn2+ Y其中 Y 代表：Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等离子；蒸氨结晶过程的反应方程式： Zn(NH3)i2+2OH-= Zn(OH)2+ iNH3 Zn(NH3)i2+SO24-+ 2NH3H2O = Zn(OH)2+ iNH3+(NH4)2。

22、SO4 其中 i =14干燥煅烧的化学反应方程式：Zn(OH)2ZnO + H2O。0027 作为优选：每立方米氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。表面活性剂可以选用SDS等，表面活性剂可以降低溶液表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸取剂渗透能力，进而提高锌的回收率。0028 作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。0029 作为优选：浸出方式采用湿法球磨浸出。 0030 利用湿法球磨浸取，可以破坏原有矿物晶格结构，结合机械活化和化学活。

23、化浸出同步进行，从而提高了浸出效率作为优选：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液间接加热至95-105进行降氨脱碳，待溶液c(NH3)3.0mol/L；c(CO2-3)0.1mol/L时，按2-4kg/m3加入过硫酸铵进行完全氧化，铁、锰等杂质离子氧化完全再过滤分离。蒸氨结晶时，温度控制在105内，蒸氨过程容器的搅拌速度为600-900r/min。0031 作为优选：脱碳步骤后，溶液加入氟化铵除钙，加入量为溶液中Ca2+理论消耗量的1.5-2.0倍。0032 作为优选：蒸氨结晶过程中，随时检测溶液锌含量，当锌含量在1-1.5%时，往溶液中兑入NaOH溶液，加入量为质量分数30%N。

24、aOH溶液3-5L/m3，锌的质量分数0.3%时，结束蒸氨。此时结束蒸氨，是由于溶液中含有SO42-或Cl-，形成稳定的铵盐，继续蒸氨没有说明书CN 102849783 A5/7页7意义，而且会产生硫酸锌铵复盐(或碱式氯化锌)沉淀，影响纳米氧化锌产品质量。在蒸氨后期，当络合液中锌浓度较低时，通过加入NaOH提高液体的pH值，可以使NH4+离子转为NH3分子达到快速析氨脱除、快速结晶形成纳米氢氧化锌晶核的效果。0033 作为优选：所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。0034 本发明的方法可以适用于各种低品位的氧化锌矿，。

25、适用范围广。0035 作为优选：所述煅烧温度为150-280。0036 本发明的创新点主要有：增加脱碳工序，控制了游离 NH3浓度，驱赶了CO32-在蒸氨结晶时达到快速水解以Zn(OH)2析出的目的；蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过加入NaOH 提高液体的PH值，使NH4+离子转为NH3分子达到快速析氨；在锌氨络合液中加入表面活性剂（如SDS）形成晶核包覆膜有效控制纳米氧化锌晶核的增长；利用蒸汽的动力实现高速搅拌，控制纳米氧化锌晶核。0037 由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶过程中得到的是氢氧化锌，氢氧化锌晶核分解温度和粒径均小于碱式碳酸锌晶核，采用150-280的温度进行煅烧，即。

26、可获得纯度99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10-28nm），比表面积107m2/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体。另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物成分物相组成，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的,具有较高的经济价值和社会价值。具体实施方式0038 下面对本发明作详细的说明。0039 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。0040 原料：云南某氧化锌矿1，其成分为：Zn15.48%. Fe18. 2。

27、0%. Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9.49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌0. 7 3%、铁锌尖晶石3.14 %。0041 用于制备高纯氧化锌的方法：（1）浸取：取500g氧化矿1，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.5mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=1.2 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.3kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25-40；固液分离后，所得锌氨络合液中锌69.3克；氧化锌矿锌的浸出率为 89.5%；（2）脱碳：浸取后，将所得浸取液中氧化锌浓度控制在。

28、50g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，搅拌加热至98，当CO2浓度=0.29mol/L，在每立方米前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共36小时并发生氧化反应，然后过滤分离；（3）净化除杂：向所得浸取液中加入2.08g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的2.7倍，温度80，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,说明书CN。

29、 102849783 A6/7页8温度60，过滤；（4）精制处理：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1kg磷酸铵、30g表面活性剂SDS，得到精制液；（5）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm2,溶液温度105，直至Zn2+=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；（6）干燥煅烧：滤饼105干燥，得到粉体，经280马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.72%；所制纳米氧化锌平均粒径13.9nm (XRD线宽法),比。

30、表面积107m2/g的高纯氧化锌粉体。0042 实施例2原料：氧化矿2，其成分为：Zn9.67%. Fe19.33%. Si026. 63%，CaO28.34%其锌物相成分为碳酸锌12.28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌0. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。0043 用于制备高纯氧化锌的方法：（1）浸取：取500g氧化矿1，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=7mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=0.95 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.5kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；分别按每立方米浸取剂中添加0.4kg。

31、氟硅酸钠、0.03kg的表面活性剂SDS、1kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25-40；固液分离后，所得锌氨络合液中锌42.83克，氧化锌矿锌的浸出率为 88.58%；（2）预蒸氨：将浸取液加热至90进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5mol/L；（3）脱碳：预蒸氨后，将液中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至90，当CO2浓度=0.28mol/L，在每立方米。

32、前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca2+理论值的1.5倍；（4）净化除杂：向所得浸取液中加入1.28g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60，过滤；（5）精制处理：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为。

33、每立方米净化除杂处理后的液体中3kg磷酸铵、10表面活性剂SDS；（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2,溶液温度108，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3L/m3，锌的质量分数0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；（7）干燥煅烧：滤饼105干燥，得到粉体,经250马弗炉煅烧60min,取样检测得到说明书CN 102849783 A7/7页9纯度ZnO%=99.81%；所制纳米氧化锌平均粒径12。

34、.7nm (XRD线宽法),比表面积112m2/g的高纯氧化锌粉体。0044 实施例3原料：氧化锌矿3，其成分为：Zn13.6%. Fe18.67%. Si027.83%，CaO29.92%其锌物相成分为碳酸锌7.96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌0.76%、铁锌尖晶石2.67%。0045 用于制备高纯氧化锌的方法：（1）浸取：取1t氧化锌矿3，用3000L氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.6mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=1.05 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.4kg、0.05kg的表面活性剂SDS、0.5kg的二氰。

35、二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为50分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3.5小时，温度为25-40氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；温度为25-40；固液分离后，所得锌氨络合液中锌121.85kg，氧化锌矿锌的浸出率为 89.59%；（2）预蒸氨：将浸取液加热至98进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为3.5mol/L；（3）脱碳：预蒸氨后，将液体中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至90，当CO2浓度=0.28mol/L，在。

36、每立方米前述液体中加入4kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca2+理论值的2.0倍；（4）净化除杂：向所得浸取液中加入3.7kg高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60，过滤；（5）净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为。

37、每立方米净化除杂处理后的液体中2kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS；（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8KMPa/cm2,溶液温度108，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液5L/m3，锌的质量分数=0.29%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；（7）干燥煅烧：滤饼105干燥，得到粉体,经150马弗炉煅烧80min,取样检测得到纯度ZnO%=99.85%；所制纳米氧化锌平均粒径12.3nm (XRD线宽法),比表面积116m2/g的高纯氧化锌粉体。说明书CN 102849783 A。

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