聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中浸泡；②在步骤①的所得物中加入作为配体的2-氨基-1,3,4-噻二唑，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下于130~150℃，以200~300？r/min的转速搅拌反应13~15小时；反应结束后，过滤，得改性后的聚丙烯腈螯合树脂；③将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，40~60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料。

权利要求书聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
①、将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中，浸泡20~28小时，从而使聚丙烯腈微球溶胀；
②、在步骤①的所得物中加入作为配体的2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下于130~150℃，以200~300 r/min的转速搅拌反应13~15小时；反应结束后，过滤，得改性后的聚丙烯腈螯合树脂；
所述聚丙烯腈微球：2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑：金属钠的重量比为1：6~7：2~3；
③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，40~60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料。
根据权利要求1所述的聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，其特征是：所述步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N，N‑二甲基甲酰胺。

说明书聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合树脂金属吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着现代分析技术和分析仪器的发展（如ICP‑AFS、AAS及ICP‑AES等），元素的检测限已经大幅降低，例如，使用ICP‑MS可以检测出ppt级的金属离子。但是，在痕量和超痕量重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难。为此，一种办法是发展仪器的联用技术，如ICP‑MS等，但此种方法操作较为复杂、费用大且费时，因而较难实现常规分析化；另一种方法则是预先进行分离富集，然后用常规仪器测定。因此，寻求一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附材料，在分析检测、资源回收等方面有着重要的研究价值和广泛的应用前景。
螯合树脂作为富集分离痕量金属离子常见的手段之一，因其具有富集选择性比较好、被富集离子容易分离、树脂可再生、耐酸碱以及吸附容量大等优点而广泛地应用于选择性吸附、富集和分离水体中的痕量金属离子。与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更高，另外它还具有合成简便、价格低廉、吸附量大、易洗涤、干扰少和稳定性好等特点。现有的文献报道基本上是以聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚氯乙烯、甲壳质类和纤维素等为载体的螯合树脂的合成及对痕量元素进行富集分离的研究。其中，人工合成母体聚苯乙烯系树脂应用颇为广泛，在这类树脂的合成过程中，需要使用氯甲醚，且接枝配体是有氯化氢废物生成，这是原子不经济的反应，也是环境不友好的反应。以天然原料为母体的螯合树脂，来源广泛，价格低廉，易降解等优点也是近年来的开发新型螯合功能材料的研究热点之一，但是这类材料存在稳定性不高，机械强度差，吸附量偏低，不易再生等不足而使其应用受到限制。
聚丙烯腈(PAN)具有机械强度高、热稳定性好、价格低、易制备等特点，且大分子中含有氰基，可以和多种试剂作用，生成各种不同的官能团，从而可以制得螯合、酸性、碱性或两性的功能分离富集材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，采用该方法制备而得的新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料对Hg(II)离子有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
①、将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中，浸泡20~28小时，从而使聚丙烯腈微球溶胀；
②、在步骤①的所得物（即溶胀后的聚丙烯腈微球和剩余的反应溶剂）中加入作为配体的2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑(ATD)，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下于130~150℃，以200~300 r/min的转速搅拌反应13~15小时；反应结束后，过滤，所得的滤饼为改性后的聚丙烯腈螯合树脂；
聚丙烯腈微球：2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑(ATD)：金属钠的重量比为1：6~7：2~3；
③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，40~60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料。
作为本发明的聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料的制备方法的改进：步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）。
本发明以聚丙烯腈微球（聚丙烯腈系共聚体）为母体，2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑（ATD)为配体，对聚丙烯腈微球（聚丙烯腈系共聚体）进行化学改性，从而得到新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料。
在本发明中：
聚丙烯腈微球（聚丙烯腈系共聚体）选用D－160型大孔吸附树脂，例如可购自中蓝晨光化工研究院。
在步骤①中，聚丙烯腈微球要求被完全浸没在反应溶剂中。例如，每500 mg聚丙烯腈微球配用300~500 mL的反应溶剂。
步骤③中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式，即为：将前一步骤的所得物先进行碱洗（放入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡1~3小时）；然后水洗至洗涤液为中性；再进行酸洗（将水洗后的所得物放入浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡1~3小时）；然后水洗至洗涤液为中性。
本发明运用红外技术方法，对合成的新型的聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料进行结构鉴定，探讨反应路径及树脂结构。具体如下：
①取少量聚丙烯腈微球与KBr混合，研磨、压片，在NICOLET‑380红外光谱仪上测定其红外光谱，光谱范围4000 cm‑1~400 cm‑1，分辨率为4 cm‑1，扫描次数为32次。
②按照上述步骤①中的方法分别测定新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料和配体2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑（ATD)的红外光谱。
③通过对聚丙烯腈微球、配体以及合成后新型聚丙烯腈螯合树脂的红外图谱的对比分析，推测出树脂合成反应的可能反应路径及树脂结构。
采用本发明方法制备而得的新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料，进行如下的实验：
一、重金属离子吸附实验：
吸附实验在恒温振荡器中进行，准确称取4份一定量（15.0 mg）的PAN‑g‑ATD（即本发明所得的聚丙烯腈螯合树脂金属吸附材料）至100ml的碘量瓶中，分别加入一定体积（26 ml,25 ml,24 ml, 23 ml）、一定pH值(pH值为6.5)的HAc‑NaAc缓冲溶液浸泡24h，然后分别加入一定量（4 ml,5 ml, 6 ml,7ml）的配制好的重金属离子标准液，在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比(D)：