共轭亚油酸及其衍生物的环糊精包结的微胶囊 技术领域
本发明涉及一种由环糊精包结制备共轭亚油酸及其衍生物的微胶囊产品
背景技术
微胶囊技术(microencapsulation)是当今一项迅速发展的新技术，是指用壁材(包膜)物质将囊心(核心)物质如油脂、香料、调味品等食品成分或食品添加剂包埋，使之与外界环境隔绝，在适当的时候再释放出来。
迄今为止，微胶囊化的方法可分为三大类：1、应用化学原理制备微胶囊的方法，如界面聚合法、原位聚合法等；2、应用物理化学原理制备微胶囊的方法，如单凝聚法、复凝聚法、油相分离法等；3、应用物理和机械原理制备微胶囊的方法，如锅包法、喷雾法、多孔离心法等。
共轭亚油酸(Conjugated Linoleic Acid)是含有共轭双键的一系列十八碳二烯酸的混合物，这些十八碳二烯酸存在构型和构象各异的异构体。到目前为止，研究发现9-c，11-t和10-t，12-c是共轭亚油酸中含量最多的两种异构体，其化学式为：
共轭亚油酸衍生物是指共轭亚油酸与其它具有活性官能团的物质生成的产物，包括共轭亚油酸的酯、共轭亚油酸钙盐、共轭亚油酸锌盐、共轭亚油酸钾盐或钠盐。
共轭亚油酸及其衍生物具有一系列优异的性能，经过大量的动物及人体研究试验证明，共轭亚油酸及其酯具有抗癌，抗动脉粥样硬化，调控代谢，增加肌肉，减少脂肪，增强机体免疫力，减缓免疫系统副反应；调节血糖，抗糖尿病；促进生长发育等作用。共轭亚油酸的钙盐可发挥共轭亚油酸和钙两种保健作用；共轭亚油酸的锌盐可用于治疗皮肤病：共轭亚油酸的钠盐或钾盐具有较好的防腐效果。
共轭亚油酸及其衍生物由于其脂肪链中含有2个不饱和双键，所以特别易发生氧化反应，给其存储、运输和使用带来极大不便。
本发明在经过大量的实验研究证明，用环糊精包结制备共轭亚油酸及其衍生物为较囊，可使其稳定性大为提高。
环糊精是一种分子结构呈环状的白色结晶淀粉衍生物，通常还中含6-12个吡喃葡萄糖单元。目前有使用价值的是含6、7、8个吡喃葡萄糖单元的α、β、γ—环糊精。环糊精的分子外型呈一个内空去顶地锥形体，中间有一个直径为0.7-1.0nm的空心洞穴，可利用环糊精的疏水亲脂作用以及空间体积匹配效应与具有适当大小、形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包合物。
据国外有关资料报道，环糊精用于油脂制品包结的报道很多，例如：
美国专利US 4564475报道了用环糊精与鱼油形成包结物。
美国专利US 6025510报道了用环糊精与植物油形成包结物。
美国化学文摘CA：107：22242K报道了用环糊精去除食品中胆固醇的方法及环糊精与亚油酸包结物的制备。
美国化学文摘CA：107：133049X报道了用环糊精包结牛奶或奶粉中的亚油酸。
美国化学文摘CA：87：116647S报道了用环糊精与豆油中的甘油酯的包结。
美国化学文摘CA：108：220598报道了用环糊精包结食用油从而使其在储存中的稳定性大为提高。
《化学中的包结现象和分子识别》16.1993.P.339-345报道了对用各种环糊精对脂肪酸及其甘油酯的包结效果作了对比。
在诸多的已有技术中，国内外尚未见有用环糊精对共轭亚油酸及其衍生物的包结进行报道。本发明根据共轭亚油酸及其衍生物的稳定性、抗氧化性及化学性质等特点，并利用环糊精能与疏水性强的共轭亚油酸及其衍生物形成包结物的性质，用环糊精包结的方法制备了共轭亚油酸及其衍生物与环糊精的包结物，同时在体系中加入了抗氧化剂，对包结物起到进一步保护作用。
发明内容
本发明目的在于研制的共轭亚油酸及其衍生物的环糊精包结的微胶囊是由被包覆物质、环糊精、抗氧化剂组成，将被包覆物质中加入环糊精，或者将环糊精配制成水溶液，再将被包覆物质加入水溶液中，同时加入抗氧化剂进行搅拌，降温冷却，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到微胶囊产品。该产品经过大量的实验证明具有以下优点：
1、增强其抗氧化性能，使其在贮存期间免受外界不良因素的干扰，提高贮存稳定性。
2、可掩蔽不良异味、臭味。
3、可避免多组份食品中不相配伍组分的相互影响，减少劣变反应的发生。
4、可达到控制释放的目的。
5、将其制成干燥的固体粉末，更易于贮存、运输和添加。
本发明所研制的共轭亚油酸及其衍生物的环糊精包结的微胶囊产品可用于保健食品，食品添加剂及饲料添加剂；并具有抗癌、抗动脉粥样硬化、增加肌肉、减少脂肪、增强机体免疫力，减缓免疫系统副反应，调节血糖、抗糖尿病，促进动物生长发育的作用。
本发明所述的共轭亚油酸及其衍生物的环糊精包结的微胶囊，该微胶囊是由被包覆物质、环糊精、抗氧化剂组成，将被包覆物质中加入环糊精，或者将环糊精配制成水溶液，再将被包覆物质加入水溶液中，同时加入抗氧化剂进行搅拌，降温冷却，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到微胶囊产品；其中各组分配比为：以1000克基数为单位
被包覆物质200-400克
环糊精 500-700克
抗氧化剂 0.1-15克
其中共轭亚油酸及其衍生物的环糊精包结的微胶囊的制备方法按下列步骤进行：
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质20-40克中加入环糊精70-120克，同时加入抗氧化剂0.1-2克，在10-60℃下搅拌3-24小时，降温冷却至0-10℃，时间5-24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品；
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将环糊精500-700克溶于3000毫升的蒸馏水中，在30-50℃下分批加入被包覆物质200-400克，同时加入抗氧化剂0.5-15克，在5-35℃下搅拌24-48小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
被包覆物质为共轭亚油酸或共轭亚油酸甲酯或共轭亚油酸乙酯或共轭亚油酸丙酯或共轭亚油酸的C4-C8的低碳醇酯或共轭亚油酸乙二醇酯或共轭亚油酸甘油一酯或共轭亚油酸甘油二酯或共轭亚油酸甘油三酯或共轭亚油酸维他命E酯或共轭亚油酸维他命C酯或共轭亚油酸维他命A酯或共轭亚油酸豆甾醇酯或共轭亚油酸谷甾醇酯或共轭亚油酸菜油甾醇酯或共轭亚油酸茶多酚酯或共轭亚油酸的钾盐或共轭亚油酸的钠盐或共轭亚油酸的钙盐或共轭亚油酸的锌盐。
环糊精为α或β或γ的异构体；抗氧化剂为维他命C或维他命E包括VE的α、β、γ、δ、ε、η的各种异构体或特丁基对苯二酚或叔丁基对羟基茴香醚或丁基化羟基甲苯或棓酸丙酯/抗坏血酸基棕榈酸酯复剂或柠檬酸/柠檬酸钠复剂或卵磷脂或迷迭香萃取物。该产品用于保健食品或食品添加剂或饲料添加剂。
为评价环糊精对其共轭亚油酸及其衍生物包结后稳定性的影响，本发明采用先从包结物中分离出客体物质，然后测定其超氧化数的方法。超氧化数采用德国药典DAB的方法测定，测试结果见表：
表1 样品 50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸包结物 115 159 β-环糊精与共轭亚油酸包结物 209 251 γ-环糊精与共轭亚油酸包结物 83 113
从表1中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸的保护。
表2 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸三甘酯包结物109 137 β-环糊精与共轭亚油酸三甘酯包结物211 247 γ-环糊精与共轭亚油酸三甘酯包结物81 108
从表2中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸三甘酯包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸三甘酯的保护。
表3 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸维他命C酯包结物95 127 β-环糊精与共轭亚油酸维他命C酯包结物198 229 γ-环糊精与共轭亚油酸维他命C酯包结物69 99
从表3中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸维他命C酯包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸维他命C酯的保护。
表4 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸维他命E酯包结物94 122 β-环糊精与共轭亚油酸维他命E酯包结物189 217 γ-环糊精与共轭亚油酸维他命E酯包结物68 93
从表4中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸维他命E酯包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸维他命E酯的保护。
表5 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸维他命A酯包结物96 124 β-环糊精与共轭亚油酸维他命A酯包结物183 216 γ-环糊精与共轭亚油酸维他命A酯包结物71 92
从表5中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸维他命A酯包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸维他命A酯的保护。
表6 样品50天的包结物PON 1100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸钙盐包结物89 98 β-环糊精与共轭亚油酸钙盐包结物187 201 γ-环糊精与共轭亚油酸钙盐包结物74 89
从表6中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸钙盐包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸钙盐的保护。
表7 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸锌盐包结物91 104 β-环糊精与共轭亚油酸锌盐包结物191 209 γ-环糊精与共轭亚油酸锌盐包结物77 94
从表7中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸锌盐包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸锌盐的保护。
表8 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸钠盐包结物101 117 β-环糊精与共轭亚油酸钠盐包结物185 207 γ-环糊精与共轭亚油酸钠盐包结物76 98
从表8中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸钠盐包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸钠盐的保护。
表9 样品50天的包结物PON 100天的包结物PON α-环糊精与共轭亚油酸钾盐包结物101 117 β-环糊精与共轭亚油酸钾盐包结物187 209 γ-环糊精与共轭亚油酸钾盐包结物75 97
从表9中可见，γ-环糊精与共轭亚油酸钾盐包结物的稳定性最好，即γ-环糊精可以较好地实现对共轭亚油酸钾盐的保护。
综上所述，经过超氧化数的测定其结果表明，γ-环糊精的包结物效果最好。
具体实施方式
实施例1(共轭亚油酸的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸20克中加入γ-环糊精75克，同时加入抗氧化剂维他命C0.5克，在35℃下搅拌10小时，降温冷却至6℃，时间10小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将γ-环糊精600克溶于3000毫升的蒸馏水中，在40℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸300克，同时加入抗氧化剂维他命C4克，在25℃下搅拌24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例2(共轭亚油酸钙盐的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸钙盐30克中加入α-环糊精70克，同时加入抗氧化剂特丁基对苯二酚0.1克，在10℃下搅拌3小时，降温冷却至0℃，时间5小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将α-环糊精500克溶于3000毫升的蒸馏水中，在45℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸钙盐200克，同时加入抗氧化剂特丁基对苯二酚0.5克，在5℃下搅拌30小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例3(共轭亚油酸锌盐的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸锌盐40克中加入β-环糊精80克，同时加入抗氧化剂丁基化羟基甲苯1.0克，在50℃下搅拌15小时，降温冷却至3℃，时间24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将β-环糊精700克溶于3000毫升的蒸馏水中，在50℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸锌盐400克，同时加入抗氧化剂丁基化羟基甲苯15克，在35℃下搅拌48小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例4(共轭亚油酸钠盐的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸钠盐30克中加入α-环糊精80克，同时加入抗氧化剂柠檬酸/柠檬酸钠复剂1.5克，在60℃下搅拌24小时，降温冷却至10℃，时间15小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将α-环糊精650克溶于3000毫升的蒸馏水中，在30℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸钠盐350克，同时加入抗氧化剂柠檬酸/柠檬酸钠复剂7.5克，在30℃下搅拌35小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例5(共轭亚油酸钾盐的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸钾盐25克中加入β-环糊精90克，同时加入抗氧化剂叔丁基对羟基茴香醚1.5克，在45℃下搅拌24小时，降温冷却至4℃，时间8小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将β-环糊精700克溶于3000毫升的蒸馏水中，在50℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸钾盐400克，同时加入抗氧化剂叔丁基对羟基茴香醚10克，在25℃下搅拌15小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例6(共轭亚油酸维他命E酯的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸维他命E酯20克中加入γ-环糊精70克，同时加入抗氧化剂卵磷脂1.2克，在40℃下搅拌10小时，降温冷却至5℃，时间6小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将γ-环糊精500克溶于3000毫升的蒸馏水中，在45℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸维他命E酯300克，同时加入抗氧化剂卵磷脂12克，在25℃下搅拌24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例7(共轭亚油酸甘油三酯的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸甘油三酯30克中加入β-环糊精100克，同时加入抗氧化剂迷迭香萃取物0.8克，在40℃下搅拌20小时，降温冷却至6℃，时间8小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将β-环糊精550克溶于3000毫升的蒸馏水中，在50℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸甘油三酯250克，同时加入抗氧化剂迷迭香萃取物5克，在25℃下搅拌30小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例8(共轭亚油酸豆甾醇的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸豆甾醇20克中加入γ-环糊精90克，同时加入抗氧化剂维他命E1.0克，在50℃下搅拌15小时，降温冷却至6℃，时间24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将γ-环糊精500克溶于3000毫升的蒸馏水中，在50℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸豆甾醇300克，同时加入抗氧化剂维他命E10克，在25℃下搅拌24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
实施例9(共轭亚油酸茶多酚酯的环糊精包结物的制备)
a、被包覆物质中加入环糊精的方法
将被包覆物质共轭亚油酸茶多酚酯40克中加入γ-环糊精90克，同时加入抗氧化剂丁基化羟基甲苯0.8克，在40℃下搅拌24小时，降温冷却至10℃，时间24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。
b、被包覆物质加入环糊精水溶液中的方法
首先将γ-环糊精500克溶于3000毫升的蒸馏水中，在40℃下分批加入被包覆物质共轭亚油酸茶多酚酯250克，同时加入抗氧化剂丁基化羟基甲苯10克，在35℃下搅拌24小时，真空过滤包结物，冷冻干燥即可得到近似于白色的粉状固体包结物产品。