一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN00124997.5	申请日：	2000.12.06
公开号：	CN1356160A	公开日：	2002.07.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|公开\|\|\|实质审查的生效申请日:2000.12.6
IPC分类号：	B01F17/18; A01N33/12; A01N25/30	主分类号：	B01F17/18; A01N33/12; A01N25/30
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
发明人：	梁泽生; 张英; 张明森; 王秀恩; 田磊; 柯丽; 张伟; 董光明
地址：	100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
优先权：
专利代理机构：	北京思创毕升专利事务所	代理人：	韦庆文
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内容摘要

本发明公开了一种价格便宜、杀菌效果更好、表面张力更小的新型的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法。所述的季铵盐阳离子表面活性剂可以用如下的结构通式表示:ROCH2CH(OH)CH2N+R1R2R3X－。本发明所述的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂可以作为杀菌剂、灭藻剂,可以广泛用于油田含油污水的处理、工业冷却水及工业循环水的处理。该表面活性剂克服了硫酸盐还原菌对现有杀菌剂产品的抗药性。

权利要求书

1：一种季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的季铵盐阳离子表面活性剂以如下的结构通式表示： ROCH 2 CH(OH)CH 2 N + R 1 R 2 R 3 X - 其中R为C 6 ～C 22 的直链或支链烷基，R 1 、R 2 、R 3 为相同或不同的C 1 ～C 4 的烷基， X为卤素。
2：根据权利要求1所述的季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的R 选自1-己基、2-甲基戊基-1、3-甲基戊基-1、1-庚基、2-甲基己基-1、3-甲基己基-1、辛基-1、2-甲基庚基-1、3-甲基庚基-1、4-甲基庚基-1、2-乙基己基 -1、3-乙基己基-1、4-乙基己基-1、正壬基-1、正癸基-1、正十一烷基-1、正十二烷基-1、正十四烷基-1、正十六烷基-1、正十八烷基-1、正二十烷基-1或正二十二烷基-1。
3：根据权利要求1所述的季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的 R 1 、R 2 、R 3 相同或不相同，选自甲基、乙基、丙基-1、丁基-1。
4：根据权利要求1所述的季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的X 为Cl或Br。
5：根据权利要求1所述的季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的季铵盐阳离子表面活性剂选自如下具体化合物： C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 6 H 13 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 7 H 15 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 8 H 17 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 9 H 19 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 10 H 21 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 11 H 23 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 14 H 29 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 16 H 33 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 18 H 37 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl - C 20 H 41 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Cl - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 3 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Cl - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 2 H 5 ) 3 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Cl - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 3 H 7 ) 3 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Cl - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Cl - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (CH 3 )(C 2 H 5 ) 2 Br - C 22 H 45 OCH 2 CH(OH)CH 2 N + (C 4 H 9 ) 3 Br - 。
6：权利要求1所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤： (1)将脂肪醇ROH与路易斯酸混合，在常压下升温至40～130℃，与3- 卤代环氧丙烷进行反应，反应时间为0.5～7小时；以重量计，路易斯酸用量为脂肪醇的0.005～10％；脂肪醇与3-卤代环氧丙烷的摩尔比为0.7～4∶1；直接得到含3-烷氧基-2-羟基卤代丙烷ROCH 2 CH(OH)CH 2 X的混合物或经常规减压蒸馏后得到ROCH 2 CH(OH)CH 2 X； (2)将ROCH 2 CH(OH)CH 2 X或其混合物与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )在惰性溶剂存在下混合，升温至40～140℃，0～1MPa压力下反应0.5～7小时，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X 与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )以摩尔比1∶0.95～1.5投料，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X与惰性溶剂之重量比为0.25～2∶1，得到羟基及醚键改性的季铵盐 ROCH 2 CH(OH)CH 2 N + (R 1 )(R 2 )(R 3 )X - 的溶液；其中R为C 6 ～C 22 的直链或支链烷基，R 1 、R 2 、R 3 相同或不相同为C 1 ～C 4 的烷基，X选自Cl或Br；所述的惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或水中的一种或它们的混合物；所述的路易斯酸为三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-甲醇络合物或无水四氯化锡中的一种。
7：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，3-卤代环氧丙烷与脂肪醇ROH及路易斯酸的反应温度为60～110℃。
8：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，3-卤代环氧丙烷与脂肪醇ROH及路易斯酸的反应温度为70～100℃。
9：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，3-卤代环氧丙烷与脂肪醇ROH及路易斯酸的反应时间为1～6小时。
10：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，3-卤代环氧丙烷与脂肪醇ROH及路易斯酸的反应时间为2～5小时。
11：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以重量计，路易斯酸用量为脂肪醇的0.01～5％。
12：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以重量计，路易斯酸用量为脂肪醇的0.05～3％。
13：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X或其混合物与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )的反应温度为60～130℃。
14：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X或其混合物与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )的反应温度为80～120℃。
15：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X或其混合物与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )的反应时间为1～6小时。
16：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X或其混合物与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )的反应时间为2～5小时。
17：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X与叔胺(R 1 )N(R 2 )(R 3 )之摩尔比为1∶1.0～1.25。
18：根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，ROCH 2 CH(OH)CH 2 X与惰性溶剂之重量比为0.5～1.5∶1。

说明书

一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法
    本发明涉及一种季铵盐化合物及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于油田杀菌的季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法。

    在油田的石油开采过程中，为了保持和恢复油层的压力，需要向油层中注水。油田注水一般利用油田的污水，这些污水中生存着大量的类群十分庞杂的微生物，包括细菌、霉菌、病毒、藻类和原生动物等，这些微生物既能促进自然界的物质循环，同时又给油田带来极大的危害。油田中常见的细菌有三类：①硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria，简称SRB)，②腐生菌(TGB)，③铁细菌。细菌危害带来的严重后果主要有三个方面：(1)使各种工作液体系如钻井液、压裂液等中的聚合物生物降解，从而影响各种工作液体系的原有性能，进而影响正常作业。(2)细菌生长繁殖过程中的代谢产物具有较强的腐蚀性，可引起或加速设备的腐蚀。(3)在生产作业过程中，细菌随工作液体系进入地层或设备管道，进而引起结垢或堵塞。

    目前，投加杀菌剂仍然是在油田中控制细菌繁殖的重要手段。

    氯剂是在油田水系统中较为常用的一类杀菌剂，具有不产生残酸、速效、价格相对低廉等优点，其中最普通地是次氯酸、次氯酸钠等。但是氯剂也有其不足之处，使用氯时因为产生H+而降低了水的pH值，增强了水的腐蚀性，同时连续使用时SRB还会产生抗药性。

    季铵盐阳离子表面活性剂是目前常用的油田杀菌剂。季铵盐的杀菌机制主要是损害了控制细胞渗透性的原生质膜，从而使细菌致死。季铵盐阳离子表面活性剂具有抑菌、杀菌的功能，并能降低水的表面张力、剥离污泥，在与其它化学药剂配伍时可以起到增效的作用，具有一剂多能的特性，是目前油田广泛使用的杀菌剂之一。用作油田杀菌剂的季铵盐阳离子表面活性剂的代表为十二烷基二甲基氯化苄(俗称1227)或1227类似物或复配物[宁廷伟，油田化学，1998，vol15，No3，285-288；郭稚弧，油田化学，1988，vol5，No4，319-326]。季铵盐阳离子表面活性剂毒性低，且可以生物降解，无累积性，是目前油田中应用最为广泛的非氧化型杀菌剂。但是季铵盐阳离子表面活性剂也有其缺点：①这一类油田杀菌剂的价格较高，在一定程度上提高了油田生产的成本，②这种杀菌剂长期单独使用也会产生抗药性。

    日本专利特开平4-154748(公开日1992年5月27日)公开了一种新型的用于洗净剂的由羟基与醚键改性的氨基酸及其盐类，其通式为R1OCH2CH(OH)CH2N(R2)(CH2)nCOOM，R1为直链或支链的C6～C22的烷基或烯基，R2为C1～C5的烷基或羟烷基，n为1～5，M为H、碱金属离子或碱土金属离子等。该发明中由羟基与醚键改性的氨基酸及其盐类主要用于洗净剂方面，如洗发水、浴液等。

    中国专利CN1163885A(公开日1997年11月5日)公开了一种杀菌剂改性季铵盐及其制备方法。其中公开了羟基和氨基改性的季铵盐及其制备方法。具体合成路线如下：

    其制备方法是在0-100℃下向叔胺的盐酸溶液中滴加环氧氯丙烷，提纯中间体后，再向中间体中加入极性溶剂、脂肪胺R5NH2和碱催化剂。该方法的合成路线相对较为简单，但是用该方法得到的季铵盐水溶性不是十分理想，其表面张力较大。但是对于表面活性剂而言，表面张力是非常重要的物理性能数据之一，是衡量表面活性剂好坏的重要标准。

    此外，细菌的生命力极强，任何一种杀菌剂使用时间长都会产生抗药性，长期使用后不仅使细菌产生抗药性，使杀菌剂的药效不断下降、药品的投放量不断加大、生产费用逐年上升，并且造成对环境的较大污染。因此，开发研制新的油田杀菌剂成为目前研究人员的研究课题之一。

    本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供一种价格便宜、杀菌效果更好、表面张力更小的新型的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂。

    本发明的目的之二在于提供所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。

    下面将详细描述本发明的技术方案。

    本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂可以用如下的结构通式表示：

                         ROCH2CH(OH)CH2N+R1R2R3X-

    其中R为C6～C22的直链或支链烷基，R1、R2、R3为相同或不同的C1～C4的烷基，X为卤素。

    具体的说，R优选选自1-己基、2-甲基戊基-1、3-甲基戊基-1、1-庚基、2-甲基己基-1、3-甲基己基-1、辛基-1、2-甲基庚基-1、3-甲基庚基-1、4-甲基庚基-1、2-乙基己基-1、3-乙基己基-1、4-乙基己基-1、正壬基-1、正癸基-1、正十一烷基-1、正十二烷基-1、正十四烷基-1、正十六烷基-1、正十八烷基-1、正二十烷基-1或正二十二烷基-1。

    R1、R2、R3相同或不相同，优选选自甲基、乙基、丙基-1、丁基-1。

    X优选选自Cl或Br。本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂可以选自如下具体化合物：    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-  C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-  C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-  C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-  C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-    C6H13OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-  C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-  C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-  C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-  C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-    C7H15OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-  C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-  C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-  C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-  C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-  C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-  C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-  C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-  C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-    C9H19OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-    C11H23OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-    C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-    C20H41OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-    C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Br-C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Cl-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Br-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Cl-C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2(C2H5)Br-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C3H7)3Br-C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Cl-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Cl-C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)(C2H5)2Br-  C22H45OCH2CH(OH)CH2N+(C4H9)3Br-

    本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法可以通过如下的反应过程实现：

    其中路易斯酸(Lewis酸)为三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-甲醇络合物或无水四氯化锡中的一种。

    本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的具体制备方法为：

    第一步，将脂肪醇ROH与路易斯酸混合，在常压下升温至40～130℃，优选是60～110℃，最优选为70～100℃，与3-卤代环氧丙烷进行反应。反应时间为0.5～7小时，优选为1～6小时，最优选为2～5小时。以重量计，路易斯酸用量为脂肪醇的0.005～10％，优选为0.01～5％，最优选为0.05～3％。脂肪醇与3-卤代环氧丙烷的摩尔比为0.7～4∶1；直接得到含3-烷氧基-2-羟基卤代丙烷ROCH2CH(OH)CH2X的混合物或经常规减压蒸馏后得到ROCH2CH(OH)CH2X。

    第二步，将ROCH2CH(OH)CH2X或其混合物与叔胺(R1)N(R2)(R3)在惰性溶剂存在下混合，升温至40～140℃，优选为60～130℃，最优选为80～120℃，0～1MPa压力下反应0.5～7小时，优选为1～6小时，最优选为2～5小时，ROCH2CH(OH)CH2X与叔胺(R1)N(R2)(R3)以摩尔比1∶0.95～1.5投料，优选为1∶1.0～1.25，ROCH2CH(OH)CH2X与惰性溶剂之重量比为0.25～2∶1，优选为0.5～1.5∶1，得到羟基及醚键改性的季铵盐ROCH2CH(OH)CH2N+(R1)(R2)(R3)X-的溶液。

    本发明所述的制备方法还可以包括对得到的季铵盐ROCH2CH(OH)CH2N+(R1)(R2)(R3)X-进一步提纯等。

    其中R为C6～C22的直链或支链烷基，R1、R2、R3为C1～C4的烷基，X选自Cl或Br。所述的惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或水中的一种或它们的混合物。

    本发明所述的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂可以作为杀菌剂、灭藻剂，可以广泛用于油田含油污水的处理、工业冷却水及工业循环水的处理。该表面活性剂克服了硫酸盐还原菌对现有杀菌剂产品的抗药性。

    与现有技术相比，本发明具有如下优良效果：

    1.制备本季铵盐阳离子表面活性剂的原料为脂肪醇、3-卤代环氧丙烷及短链叔胺，原料来源容易，价格便宜，可以降低油田生产的成本。

    2.本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的合成路线简单，具有经济合理的特点。

    3.本发明所述的季铵盐油田杀菌剂与常规季铵盐杀菌剂相比，硫酸盐还原菌SRB及其它菌类对该物质没有抗菌性，杀菌效果更好，对TGB和SRB的杀菌率高于99.99％。

    4.本发明所述的季铵盐油田杀菌剂由于经羟基及醚键改性，与常规季铵盐杀菌剂相比，水溶性更好，与常规的相同浓度的十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)相比，水的表面张力降低得更多，表面活性更高。图1是实施例1合成的中间体产物的IR谱图；图2是实施例1合成的季铵盐的IR谱图；图3是实施例1合成的中间体的快原子轰击质谱FAB-MS谱图；图4是实施例1合成的季铵盐的快原子轰击质谱FAB-MS谱图；图5是实施例1合成的中间体的1H-NMR谱图；图6是实施例1合成的中间体的13C-NMR谱图；图7是实施例1合成的季铵盐的1H-NMR谱图；图8是实施例1合成的季铵盐的13C-NMR谱图。

                              实施例1

    在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入十二醇744克(MW186，4mol)及0.4克质量分数46.8％的BF3-乙醚溶液，搅拌下加热至85℃于3小时内滴加92.5克(MW92.5，1mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在85℃反应1.5小时，经减压蒸馏(120～150℃/26.7～133.3Pa)得到270克(MW278.5，0.97mol)中间体产物C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl，中间体收率以环氧氯丙烷计为96.9％。

    将上述中间体产物C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl 139.3克(MW278.5，0.5mol)与105克质量分数28％的三甲胺水溶液(MW56.11，0.52mol)、82克异丙醇、20克水混合，搅拌下升温至90℃，在0.1～0.2MPa下反应4.5小时得到含季铵盐C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液346克(MW334.61)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为46.4％，季铵盐收率以C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl计为95.9％。上述方法制备的羟基及醚键改性的季铵盐即为本发明的杀菌剂A1。

                            实施例2

    合成方法同上，加入十二醇186克(MW186，1mol)及0.4克质量分数46.8％BF3-乙醚溶液，搅拌下加热至75℃于3小时内滴加111克(MW92.5，1.2mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在75℃继续反应1.5小时，得到297克反应产物，其中C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为87.1％(MW278.5，0.93mol)，C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl收率以十二醇计为92.9％。

    将上述C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl 150克，质量分数为87.1％(MW278.5，0.47mol)与105克质量分数28％三甲胺水溶液(MW56.11，0.56mol)、82克异丙醇、20克水混合，搅拌下升温至95℃，在0.1～0.2MPa下反应5小时得到含季铵盐C12H25OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液357克(MW334.61)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为43.2％，季铵盐收率以C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl计为98.3％。上述方法制备的羟基及醚键改性的季铵盐即为本发明的杀菌剂A2。

                           实施例3～8

    合成方法同实施例1，改变不同的反应条件，得到不同的反应结果，其结果见表1及表2：表1  实施例3～8第一步的反应条件及其反应结果  实  施  例  醇与环氧  氯丙烷比    (mol)  反应  温度  (℃) 反应时间(h) (滴加+保温)    催化剂    及用量  (以醇计)(％)  中间体收率(以醇或环氧氯丙烷计)(％)中间体含量(％wt)  3    3∶1    80    2.5+1.5 BF3-乙醚，0.4以环计，85.5 377  4    2∶1    95    3+1.5 BF3-甲醇，0.4以环计，83.9 51.3  5    1∶1    85    5.5+1.5 BF3-乙醚，0.5以环计，82.6 82.6  6    1∶1.1    80    5+1.5 BF3-乙醚，0.1以醇计，86.4 83.5  7    1∶1.4    85    4.5+1.5 BF3-乙醚，0.3以醇计，87.5 77.2  8    1∶1.2    75    3+1.5 BF3-乙醚，0.2以醇计，92.9 87.1

    其中所述的中间体为C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl。

    其中实施例3、4制得的C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl需经减压蒸馏，得到的纯C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl继续进行季铵化反应；实施例5～8制得的C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl混合物直接进行季铵化反应。

    表2实施例3～8第二步的反应条件及其反应结果  实  施  例  三甲胺与纯  中间体比   (mol)  反应  温度  (℃) 反应时间  (h)  反应压力    (MPa)  溶剂及其与中间体或混合      物质量比   季铵盐    收率     (％)  季铵盐   含量   (％)  3   1.09∶1   95  5   0.1～0.2  异丙醇水(0.60.14∶1)    99.0    47.1  4   1.15∶1   90  3   0.1～0.2    异丙醇(0.7∶1)    96.4    45.8  5   1.21∶1   85  3.5   0.1～0.2  乙醇水(0.60.1∶1)    95.7    39.2  6   1.37∶1   70  5   0.05～0.15异丙醇水(0.60.14∶1    98.2    38.4  7   1.37∶1   95  5   0.1～0.2    异丙醇(0.6∶1)    95.5    37.5  8   1.19∶1   105  5   0.15～0.2    异丙醇水(0.60.14∶1    97.9    41. 2

    其中所述的中间体为C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl。

    其中实施例3～8中使用的为28％的三甲胺水溶液，制得的季铵盐溶液即为本发明的杀菌剂

                              实施例9

    合成方法同上，加入正辛醇130克(MW130，1mol)及0.4克质量分数46.8％的BF3-乙醚溶液，搅拌下加热至80℃于3小时内滴加92.5克(MW92.5，1mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在75℃反应1.5小时，得到222.5克反应产物，其中C8H17OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为85.1％(MW222.5，0.85mol)，C8H17OCH2CH(OH)CH2Cl收率以正辛醇计为85.1％。

    将质量分数为85.1％的C8H17OCH2CH(OH)CH2Cl 120克(MW222.5，0.46mol)与105克质量分数28％的三甲胺水溶液(MW56.11，0.56mol)、72克异丙醇混合，搅拌下升温至90℃，在0.1～0.2MPa下反应4小时得到含季铵盐C8H17OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液297克(MW278.61)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为40.2％，季铵盐收率以C8H17OCH2CH(OH)CH2Cl计为93.6％。

                              实施例10

    合成方法同上，加入正十八醇270.5克(MW270.5，1mol)及0.8克质量分数50％的BF3-甲醇溶液，搅拌下加热至85℃于4小时内滴加92.5克(MW92.5，1mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在85℃反应1.5小时，得到363克反应产物，其中C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为82.3％(MW363，0.82mol)，C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl收率以正十八醇计为82.3％。

    将质量分数为82.3％的C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl 200克(MW363，0.45mol)与60克三乙胺(MW101.19，0.59mol)、100克异丙醇及100克水混合，搅拌下升温至110℃，在0.2～0.3MPa下反应7小时得到含季铵盐C18H37OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-的溶液460克(MW464.19)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为43.2％，季铵盐收率以C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl计为94.4％。

                             实施例11

    合成方法同上，加入正癸醇158克(MW158.3，1mol)及0.3克质量分数50％的BF3-甲醇溶液，搅拌下加热至85℃于4.5小时内滴加92.5克(MW92.5，1mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在85℃反应1.5小时，得到250.5克反应产物，其中C10H21OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为92.3％(MW250.8，0.92mol)，C10H21OCH2CH(OH)CH2Cl收率以正癸醇计为92.3％。

    将质量分数为92.3％的C10H21OCH2CH(OH)CH2Cl 136克(MW250.8，0.5mol)与60克三乙胺(MWl01.19，0.59mol)、90克异丙醇及89克水混合，搅拌下升温至100℃，在0.2～0.3MPa下反应4.5小时得到含季铵盐C10H21OCH2CH(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-的溶液375克(MW351.99)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为45.6％，季铵盐收率以C10H21OCH2CH(OH)CH2Cl计为97.1％。

                              实施例12

    合成方法同上，加入正十四醇214克(MW214.4，lmol)及0.6克质量分数46.8％的BF3-乙醚溶液，搅拌下加热至90℃于4.5小时内滴加102克(MW92.5，1.1mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在90℃反应1.5小时，得到316克反应产物，其中C14H29OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为85.3％(MW306.9，0.88mol)，C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl收率以正十四醇计为87.8％。

    将质量分数为85.3％的C14H29OCH2CH(OH)CH2Cl 180克(MW306.9，0.5mol)与120克质量分数28％的三甲胺水溶液(MW56.11，0.6mol)、90克乙醇及10克水混合，搅拌下升温至105℃，在0.15～0.2MPa下反应5小时得到含季铵盐C14H29OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液400克(MW363.0)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为43.6％，季铵盐收率以C14H29OCH2CH(OH)CH2Cl计为96.0％。

                              实施例13

    合成方法同上，加入正十六醇242克(MW242.45，1mol)及0.7克质量分数46.8％的BF3-乙醚溶液，搅拌下加热至95℃于5小时内滴加111克(MW92.5，1.2mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续在95℃反应1.5小时，得到353克反应产物，其中C16H33OCH2CH(OH)CH2Cl的质量分数为81.5％(MW334.95，0.86mol)，C16H33OCH2CH(OH)CH2Cl收率以正十六醇计为85.9％。

    将质量分数为81.5％的C16H33OCH2CH(OH)CH2Cl 205克(MW334.95，0.5mol)与110克质量分数28％的三甲胺水溶液(MW56.11，0.55mol)、110克异丙醇及22克水混合，搅拌下升温至110℃，在0.2～0.3MPa下反应6.5小时得到含季铵盐C16H33OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液447克(MW391.06)，经铁氰化钾法分析季铵盐的质量分数为41.3％，季铵盐收率以C16H33OCH2CH(OH)CH2Cl计为94.6％。

    将实施例1制备的季铵盐溶液脱去异丙醇及水，得到的季铵盐及其中间体分别进行红外光谱IR、快原子轰击质谱FAB-MS、1H及13C核磁共振谱1H-NMR、13C-NMR测试，图1、图2分别为中间体及其季铵盐的IR光谱谱图，图3、图4分别为中间体及其季铵盐的快速原子轰击质谱FAB-MS谱图，图5、图6分别为中间体的1H及13C核磁共振谱图，图7、图8分别为季铵盐的1H及13C核磁共振谱图。

    图1是实施例1合成的中间体产物的IR谱图，从图中的2925、2854、721cm-1峰的强度判断，烷基碳链较长；1121cm-1峰为醚键峰，3416cm-1峰为羟基峰。

    图2是实施例1合成的季铵盐的IR谱图，图中2917、2850、1468、970、720cm-1振动峰为烷基三甲基季铵盐的特征峰，从其中的2917、2850、720cm-1峰的强度判断，烷基碳链较长；1125cm-1峰为醚键峰，3220cm-1峰为羟基峰。

    图3是实施例1合成的中间体的快原子轰击质谱FAB-MS谱图，图中核质比m/e为279处的强峰为该分子的M+H准分子离子峰，281处的峰为37Cl同位素贡献的M+H准分子离子峰；301处的峰为该分子的M+Na准分子离子峰，303处的峰为37Cl同位素贡献的该分子的M+Na准分子离子峰，由此可判断该中间体的分子量为278，根据计算其分子组成为C15H31O2Cl。

    图4是实施例1合成的季铵盐的快原子轰击质谱FAB-MS谱图，图中核质比m/e为302处的强峰为季铵盐阳离子的离子峰，由此可判断该季铵盐的分子量为302+35，即该季铵盐的分子量为337，根据计算其分子组成为C18H40O2NCl，中间体与季铵盐的分子组成恰好相差一个N(CH3)3。

    图5是中间体的1H-NMR谱图，图6是中间体的13C-NMR谱图，图5中CDCl3为溶剂，TMS为内标，得到如下信息：0.85851、0.88124、0.90269ppm为-CH3峰，1.26242ppm为-(CH2)m-峰，1.52908、1.55122、1.57378、1.59618ppm为-CH2-CH2-O-峰，2.16565、2.17140ppm为-OH峰，3.45271、3.47489、3.49674ppm为-CH2-Cl峰，3.52075、3.53778、3.55894ppm为-CH2-CH2-O-峰，3.57812、3.59592、3.61794、3.63759、3.65630、3.67451ppm为-CH(OH)-CH2-O-峰，3.93517、3.95268、3.97051、3.98846ppm为-O-CH2-CH(OH)-CH2-Cl峰，经计算m值约为9；

    图6中CDCl3为氘代试剂，图中高场13.5ppm为-CH3峰，根据对中间体IR、FAB-MS及1H-NMR谱图的分析，推测中间体分子结构如下，并对其13C-NMR图中其余共振峰化学位移值计算，结果分别对应如下，为：CH3--CH2---CH2--(CH2)n--CH2--CH2---CH2-O-CH2---CH(OH)-CH2-Cl13.5   22.6   32.0    29.5     28.0   30.6   71.5  75.5      68.3  48.5(ppm)由图6可看出上述计算值与实测值基本能一一对应，推算出n≈6，从而推定上述中间体分子结构为C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl。

    图7是季铵盐的1H-NMR谱图，图8是季铵盐的13C-NMR谱图，图7中以D2O为溶剂，DSS为内标，得到如下信息：0.83770ppm为-CH3峰，1.25467ppm为-(CH2)m-峰，1.55400ppm为-CH2-CH2-O-峰，3.20820ppm为-N(CH3)3峰，3.42021、3.46713ppm分另为-CH2-N-峰、-CH2-CH2-O-峰、-CH(OH)-CH2-O-峰，4.34187ppm为-O-CH2-CH(OH)-CH2-Cl峰，由于质子交换，此图在2.17ppm处无质子峰；

    图8中高场13.70ppm为-CH3峰，53.95、54.29、54.63ppm强峰为-N-(CH3)3峰，根据对季铵盐的IR、FAB-MS及1H-NMR谱图的分析，推测季铵盐分子结构如下，并对其13C-NMR图中其余共振峰化学位移值计算，结果分别对应如下，为：13.5   22.6   32.0   29.5     28.0  30.6   71.5    72.5    62.3   72.7      54.2(ppm)由图8可看出上述计算值与实测值基本能一一对应，推算出n≈6，从而推定上述季铵盐结构为[C12H25OCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]+Cl-。

    由上述的IR、1H-NMR、13C-NMR、FAB-MS的测试结果表明，本发明合成的中间体为CH3(CH2)10CH2OCH2CH(OH)CH2Cl，季铵盐为[CH3(CH2)10CH2OCH(OH)CH2N(CH3)3]+Cl-，我们合成的最终产物是属于烷基改性的季铵盐。

    利用实施例1～8合成的季铵盐杀菌剂A1～A8进行杀菌检测，根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测试A1～A8样品对含油污水的杀菌效果。

    其中污水样1为含油污水，含SRB2.5×105个/ml，TGB2.5×105个/ml。

    其中污水样2为含油污水，含SRB2.5×104个/ml，TGB2.5×104个/ml。

    结果见表3、表4：表3对污水样1处理结果样品名称活性物含量(％) 加药量 (mg/l)                                     检测结果(个/ml)                    TGB    SRB    前    后杀菌率(％)    前    后杀菌率(％)A1 46.4   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105    0    100A2 43.2   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105    0    100A3 47.1   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105    0    100A4 45.8   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105    0    100A5 39.2   40  2.5×1056.0×100  99.9976 2.5×105  2.5×100   99.999A6 38.4   40  2.5×1052.5×101  99.99 2.5×105  2.5×100   99.999A7 37.5   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105  2.5×100   99.999A8 41.2   40  2.5×1052.5×100  99.999 2.5×105    0    1001227 ～40   40  2.5×1052.5×101  99.99 2.5×105  6.0×100   99.9976表4对污水样2处理结果样品名称活性物含量  (％)  加药量  (mg/l)                                    检测结果(个/ml)                 TGB    SRB    前    后杀菌率(％)    前    后  杀菌率    (％)A1  46.4    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A2  43.2    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A3  47.1    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A4  45.8    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A5  39.2    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A6  38.4    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A7  37.5    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    100A8  41.2    30 2.5×104    0    100 2.5×104    0    1001227  ～40    30 2.5×104  ≥2.5×100 ≤99.99 2.5×104  ≥2.5×100 ≤99.99其中对比物1227的浓度约为40％。

    表面张力的测定：采用毛细管上升法对实施例1合成的季铵盐和1227进行表面张力的测定，将其溶质配成如下浓度的水溶液，在温度27℃，水的表面张力为71.66mN·m-1的条件下测定其表面张力，结果见表5：表5表面张力测定结果  样品名称                        A1                      1227 浓度(mg/l)   16   32   80   200   500   16   32   80   200   500  表面张力  (mN·m-1) 64.24  59.16  53.33  45.37  30.68  66.04  61.61  54.34  48.56  45.78