恶霉灵原药及其水相合成方法 技术领域
本发明涉及一种农药化工技术领域，具体涉及一种农用杀菌剂。
背景技术
长期以来土壤病菌一直是影响农作物健康生长的一大障碍，特别是水稻立枯病更是水稻早期育秧技术的拦路虎。
恶霉灵是一种高效、低毒、无残留的土壤杀菌剂，具有较强的内吸性，药效持久，无药害，无污染，主要用于防治水稻立枯病，蔬菜及其它作物的土传病菌害，对猝倒病、烂秧病、炭疽病、菌核病、根腐病等都有显著效果。
目前，恶霉灵原药合成路线有四条：
1、丙炔钠与氯甲酸乙酯反应后，羟胺胺解、闭环；
2、乙酰乙酸乙酯与Pcls反应后，与羟胺反应、闭环；
3、乙酰乙酸乙酯用乙二醇保护后与盐酸羟胺反应、闭环；
4、双烯酮与羟胺反应、闭环。
路线1工艺较复杂，成本较高，收率低；路线2合成周期较长，原料消耗较大，反应要求温度较低，难于实现；路线3工艺复杂，参与反应原料较多，成本较高；路线4收率较高，反应条件比较温和，但双烯酮的运输、贮存和使用要求无水，因而不方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种恶霉灵原药及其水相合成方法，该原药不仅对多种农作物具有杀菌防病作用，而且还具有植物生长调节作用和抗逆性等功能，该工艺先进，易于实现，原料消耗较少，易于获得。
本发明的技术方案是：
原材料组成分别为：(以每生产1吨恶霉灵原药计)
99％硫酸羟胺或盐酸羟胺1.5-3.5T；
99％乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯3-3.5T；
30％NaOH溶液3-7T；
31％盐酸12-22T；
99％氯仿2-4T；
恶霉灵原药生产方法为：
a、合成、闭环
先将硫酸羟胺或盐酸羟胺用水溶解，搅拌降温至+5℃～-5℃之间，加碱NaOH中和，调PH＝8.0～10.0之间，滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酯，使PH值始终控制在8.0～10.0之间，温度控制在+5℃～-5℃之间，滴加完乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯后，反应90分钟。
b、酸化
用工业盐酸将反应液酸化，在60～70℃之间保温反应4小时。
c、萃取
用氯仿萃取8～10次。
d、脱溶
将全部萃取液加入脱溶釜中加热蒸馏，使溶剂脱出后循环使用，最后将恶霉灵溶液放出，冷却。
e、离心、烘干、包装
将冷却结晶出的恶霉灵原药离心并将恶霉原药送入烘干室烘干。检验含量达标后包装。
本发明水相合成法生产恶霉灵的优点是：
1、本方法生产恶霉灵原药有效含量达95～98％，并且成本较低；
2、本方法生产恶霉灵原药为低温低压生产，不但安全可靠，而且收率比其他方法高出10～20％；
3、本方法生产恶霉灵原药屏弃了传统的二氯乙烷溶剂，而首家采用氯仿脱溶，大大提高收率。
4、田间试验表明，本发明恶霉灵原药配制的杀菌剂在土壤中表现很强的抗菌活性，又能促进农作物根的分蘖、根毛的增加，以防止生理障碍性疾病，提高秧苗的内在素质和移栽后的成活率，具有杀菌、促进秧苗生长的双重作用。
下面以恶霉灵原药为主要原料，配制恶.甲粉剂防治水稻苗期立枯病田间药效试验报告。
一、试验防治对象
水稻苗期立枯病
二、试验药剂
1、3.0％恶.甲粉剂，90％恶霉灵粉，黑龙江企达农药开发有限公司提供。
2、25％甲霜灵粉剂，温洲鹿城农药厂生产，市场购入。
三、试验设计
试验共设7个处理分别为：
1、3.0％恶.甲粉剂21.5克/平方米；
2、3.0％恶.甲粉剂25.0克/平方米；
3、3.0％恶.甲粉剂28.0克/平方米；
4、3.0％恶.甲粉剂31.5克/平方米；
5、90％恶霉灵粉1.5克/平方米；
6、25％甲霜灵粉剂0.9克/平方米；
7、不施药对照。
试验每个处理重复4次，共计24个小区，每个小区面积1.1平方米，采用随机区组排列。
四、试验基本情况
1、试验地条件
试验地设在尚志市良种场，土质为白浆土，土壤PH6.5，有机质含量4％，试验育苗床落在水稻本田内。
2、试验地水稻品种：试验地所种水稻品种为松梗2号。
3、施药，播种及管理：试验于4月9日浸种，4月17日捞籽，4月19日作床，恶.甲粉剂处理于播前作床时，按设计用量均匀地拌入当地PH6.5的旱田土25公斤，拌后过筛均匀地撒在供试的各处理小区苗床上，厚度约为2.5cm，后摊平，浇透底水，播种压种覆土；恶霉灵，甲霜灵处理药剂结合浇底水时使用，平方米喷液量3公斤。试验地4月20日播种，每平米播量350-400克，播后覆土，采用小拱棚育秧，播后常规管理。
五、调查方法：
1、药效调查
于试验区立枯病发生盛期(5月中旬)调查每个处理小区立枯病的生情况，方法为调查各小区立枯病的发病面积占试验区总面积地百分率。
2、安全性调查：出苗时记录出苗时间，苗基本出齐时调查出苗率，并记录稻苗生长情况，于起秧前每个处理区随机取40株稻苗，调查株高、叶令、百株鲜重、叶色、带蘖率等指标，试验调查结果见表一。
六、试验结果与分析
由表一可见，恶.甲粉剂21.5克/平米、25.0克/平米、28.0克/平米、31.5克/平米、恶霉灵1.5克/平米、甲霜灵0.90克/平米处理对水稻立枯病防治效果分别为84.5％、90.7％、94.2％、98.0％、92.8％，恶.甲粉剂各处理对立枯病的防效均达84％以上。
对各处理发病菌率的方差比较结果，各药剂处理区与不施药区比较差异显著，恶.甲粉剂21.5克/平米处理与31.5克/平米处理差异显著，25.0克/平米与31.5克/平米处理比较差异不显著。
施药后观察，恶.甲粉剂各处理区稻苗出苗期一致，出苗率在90％以上，与不施药区无明显差异，出苗后稻苗生长正常，叶色均为绿色，无药害发生；插秧前对各处理区稻苗素质的测定结果，其中恶甲粉剂处理稻苗株高、百株鲜重等指标均好于不施药区，其中株高比不施药区增加69.3％-87.9％，百株鲜重比不施药区增加64.9％-84.0％，说明恶.甲粉剂对稻苗生长安全。
七、结论：
试验表明，3.0％恶.甲粉剂在试验剂量下对水稻苗期立枯病具有较好的预防效果，对稻苗生长无不良影响。综合对立枯病的防效和秧苗长势，建议3.0％恶.甲粉剂的用量为21.5-25.0克/平米，于水稻播前作床时均匀拌入旱田土25-30公斤，拌后过筛均匀地撒在1平米苗床上，摊平，喷透底水、播种、压种、覆土。表一3.0％恶.甲粉剂防治水稻苗期立枯病试验效果调查 项目 处理 立枯病发生情况调查 平均 发病 率％ 显著 比 .01 防治 效果 ％ 出苗时调查 秧苗素质调查重复1区 重复 2区 重复 3区 重复 4区 出苗 时间 出苗 率％有无药害 叶令 株高 ％ 比对 照增 ％ 百株 鲜重 g/株 比对 照增 ％ 叶色 根色 带蘖 率％发病率％ 发病 率％ 发病 率％ 发病 率％ 3.0％恶.甲粉剂 21.5克/平米2.01 1.78 2.76 2.45 2.25 B 84.5 4.27 92.4无 3.1 17.1 87.9 16.0 70.2 绿 白色 0.0 3.0％恶.甲粉剂2 5.0克/平米1.27 1.60 1.41 1.12 1.35 BC 90.7 4.27 94.5无 3.3 16.4 80.2 17.2 83.0 绿 白色 0.0 3.0％恶.甲粉剂 28.0克/平米0.90 1.24 0.57 0.69 0.85 BC 94.2 4.27 97.4无 3.2 18.6 69.3 17.3 84.0 绿 白色 0.0 3.0％恶.甲粉剂 31.5克/平米0.35 0.21 0.00 0.96 0.38 C 97.4 4.27 96.5无 3.6 16.6 82.4 15.5 64.9 绿 白色 0.0 90％恶霉灵粉剂 1.5克/平米0.00 0.64 0.18 0.34 0.29 C 98.0 4.27 91.0无 2.8 10.2 12.1 10.1 7.4 黄绿 白色 0.0 25％恶.甲粉剂 0.90克/平米1.28 0.77 1.12 1.03 1.05 BC 92.8 4.27 94.4无 2.7 10.3 13.2 9.4 0.0 黄绿 白色 0.0 不施药对照11.3 15.9 13.2 17.6 14.5 A 4.27 93.1无 3.0 9.1 9.4 黄绿 白色 0.0注：防治效果＝[(对照区病株率—处理区病株率)/对照区病株率]×100％