溴氰菊酯微乳剂及其生产方法 【技术领域】
本发明属于农药生产领域，具体为溴氰菊酯微乳剂剂型及其生产方法。
背景技术
溴氰菊酯又名凯素灵、敌杀死、右旋顺溴腈苯醚菊酯、凯安保倍特，英文名称为Decamethrin，K-othrin，Decis，Deltamethrin。化学式：C22H19Br2NO3，分子量：505.24，纯品为白色晶体、无味。溴氰菊酯发明于1980年，属第三代拟除虫菊酯类杀虫剂，被列入2000年国家重点新产品计划，该产品具有杀虫广谱、高效、中等毒性、低残留、持效长、杀虫作用快、杀虫活性高、有极强的胃毒和触杀作用、具拒避作用。可广泛用于防治棉花、果树、蔬菜、烟草、茶叶等作物上的多种害虫和卫生害虫。全球仅有法国、印度和中国生产。中国的生产厂家有：江苏扬农化工股份有限公司、常州市津伟达化工有限公司、南京森力助剂厂、南京红太阳集团公司等。
植物源农药方面，天然菊酯(除虫菊素)是仿生改造最成功的实例之一。光稳定性氯菊酯的出现使菊酯走进田间防治，并以溴氰菊酯为标志，使杀虫剂进入超高效时代。农产品中农药残留的状况，越来越引起人们的关注。农产品施用什么农药，日益成为人们关注的焦点，对此，农业部门经过慎重考察，正式推荐出无公害农产品施用的农药品种。这些推荐农药品种，大都具有高效、低残留等特点，不仅可以杀灭农作物上的病虫害，而且能够达到绿色农业的残留标准，可以放心使用。其中，合成杀虫剂菊酯类就包括溴氰菊酯。
随着实现农业现代化进程的不断推进和我国加入WTO，使用化学农药已成为确保农业丰收的重要手段。农药可挽回15％-30％的农作物产量损失，更重要的是，对一些病虫草害，化学防治迄今仍是最有效的防治方法。但是，化学农药在发挥其巨大功效的同时，由于长期、大量及不合理地使用，也造成了对环境的污染。某些农药及其溶剂，能长期滞留在环境中使其不断地对大气、水和土壤造成污染。由于污染物可通过食物链，对人类的健康和动植物的生长造成危害，因此在科学、合理地利用低毒农药的同时，还必须开发研制绿色环保型农药制剂。从而在确保农业增产丰收的前提下，还能保持良好的农业生态平衡。
我国农药原药产量、制剂产量位居世界第二，但是农药年销售额不足世界农药总销售额的8％。原因之一，是农药的质量差，难以参与激烈的市场竞争。在剂型结构上，我国乳油比例比美、英、法等国高得多，新剂型的比例比他们低得多，与国外的差距很大。
目前我国溴氰菊酯剂型以可湿性粉剂、乳油为主。乳油的生产和使用需要大量的有机溶剂，造成化工原料的浪费。另外，溶剂和乳化剂的使用使农药制剂的成本增高，而且，乳油对运输、包装带来不便，易产生农药挥发、渗漏现象，影响产品的质量及药效。要解决这些问题，将剂型水性化是发展的趋势。
80年代后期，90年代初我国农药剂型有较大发展，微乳剂和水乳剂正逐步取代乳油。而微乳剂是近年来开发出的一种新型液态制剂，属水乳剂的一种，它以水为介质，借助分散、乳化等作用对不溶于水的有效活性组分，通过均化工艺将其分散在水中，形成热力学稳定体系。分散相经均化后，液滴直径小于100nm，所以外观透明，物理、化学稳定性好，对植物和昆虫组织细胞渗透性强，吸收率高，防效好。微乳剂以水代替大量有机溶剂，减少溶剂的浪费和污染，降低制剂毒性，分散度高，具有不燃不爆、储运安全等优点，是取代乳油的最佳剂型，符合国际上农药剂型的发展方向。
我国目前市场上的微乳剂品种很少，大多处于试验阶段。这主要是由于目前制备的微乳剂质量稳定性差，制备工艺复杂、生产成本高无法实现工业化等因素所造成。我们通过对多种溶剂、乳化剂、制备工艺的筛选和研究，水的用量达到80％左右，取代了在乳油剂型中大量实用的有机溶剂，降低了农药对环境的污染，经过超微细化加工制各了质量稳定、药效好的微乳剂。而且制备工艺简单，容易实现工业化。
本发明目的在于提供一种溴氰菊酯微乳剂及其生产方法，使有效成份粒子超微细，对作物和靶标昆虫附着力提高，穿透力增强，特别是对抗性昆虫，杀虫效果明显提高。最大程度地减小农药对环境的污染，以及提高药剂的物理化学稳定性，延长药剂的使用寿命。
本发明技术先进性在于以水为溶剂，将O/W形成热力学稳定体系，其外观透明，有效成份分布于10～70nm之间。表现出以下特点：环境相容性好、活性高、安全性好、市场容量大。
【发明内容】
我们通过对多种溶剂、乳化剂、制备工艺的筛选和研究，以水代替大量的有机溶剂，降低了农药对环境的污染，使用合适的表面活性剂、助剂，通过超微细化加工制备的溴氰菊酯微乳剂，其物理、化学稳定性好，乳化分散性强，是一种高效、广谱、低毒的无公害杀虫剂，其药效高于国内其它同类制剂、安全性好且对环境无污染，制备工艺简单，容易实现工业化。
溴氰菊酯微乳剂，由溴氰菊酯、助溶剂、乳化剂和水组成，其中各种组分的重量百分比为：
溴氰菊酯 1～10％
助溶剂 1～20％
乳化剂 5～20％
水 30～80％
上述溴氰菊酯微乳剂中所述的助溶剂是二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、环己酮及本领域技术人员公认的助溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
上述溴氰菊酯微乳剂中所述的乳化剂是农乳500#、600#、700#、NP-10、PNP-10、EL-40、1601#、2000#、PF-690、BY-130、吐温-120、11#或具有相似特征的物质中的任意一种或两种以上的组合。
上述溴氰菊酯微乳剂，其特征在于含有增效剂，目的是为了提高防治效果，其中各组分的重量百分比为：
溴氰菊酯 1～10％
助溶剂 1～20％
乳化剂 5～20％
增效剂 5～10％
水 30～80％
上述溴氰菊酯微乳剂所述的增效剂是胡椒基丁醚、八氯二丙醚、氮酮及本领域技术人员公认增效剂的任意一种。
上述的溴氰菊酯微乳剂，其特征在于含有稳定剂，目的是增加微乳剂的物理和化学稳定性，其中各种组分的重量百分比为：
溴氰菊酯 1～10％
助溶剂 1～20％
乳化剂 5～20％
增效剂 5～10％
稳定剂 5～10％
水 30～70％
上述的溴氰菊酯微乳剂所述的稳定剂是乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙三醇及本领域技术人员公知的稳定剂的任意一种。
具体实施方法
溴氰菊酯微乳剂的生产方法，其特征在于将溴氰菊酯原粉溶解在助溶剂中，投入乳化剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得溴氰菊酯微乳剂。
上述溴氰菊酯微乳剂的生产方法，其特征在于将溴氰菊酯原粉溶解在助溶剂中，投入乳化剂，再投入增效剂和稳定剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得溴氰菊酯微乳剂。
实施例一：将溴氰菊酯25公斤溶解于100公斤二甲苯中，再投入40公斤农乳500#和30公斤790#，充分搅拌均匀，然后投入装有805公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至透明。即得1000公斤2.5％溴氰菊酯微乳剂。
实施例二：用本发明实施例一生产的2.5％溴氰菊酯微乳剂将供试药剂按等比梯度稀释成5个浓度，采用Petter氏喷雾塔法定量喷雾防治棉花上的棉铃虫，来验证其触杀毒性，防治方法和结果见实验实施例一。
实施例三：用本发明实施例一生产的2.5％溴氰菊酯微乳剂稀释3000倍下防治棉花上的棉铃虫，用实验方法二进行田间药效试验，防治方法和结果见实验实施例二。
实施例四：用本发明实施例一生产的2.5％溴氰菊酯微乳剂稀释3000倍、3500倍下观察对多种蔬菜的药害，结果表明该药对菠菜、甘蓝、芥菜、芥蓝、通菜、豇豆、黄瓜、番茄、辣椒、韭菜、葱等均未发生药害，在这些作物上使用安全。
实验实施例一：本发明2.5％溴氰菊酯微乳剂的药效试验
采用本发明实施例一的2.5％溴氰菊酯微乳剂的药效试验，将供试药剂按等比梯度稀释成5个浓度，另设清水对照。将供试虫挑取到培养皿中，采用Petter氏喷雾塔法定量喷雾，每皿1mL。用吸水纸吸去多余药液后，每头虫单放在盛有人工饲养的养虫管内，加盖棉塞。在25±1℃，每日14小时人工补充光照下，48小时调查死、活虫数。死亡判断标准是轻触虫体，完全不动者为死亡。每重复供试虫20头，重复3次。用最小二乘法求出毒力回归线以及LC50值、95％置信限和相关系数r值。
溴氰菊酯微乳剂、溴氰菊酯乳油、溴氰菊酯可湿性粉剂的毒力测定结果如表1：
表1毒力测定结果 供试药剂 毒力回归式 r值 LC50 95％置信限 (y＝) (ppm) (ppm)溴氰菊酯微乳剂 3.8432+1.0491x 0.9889 20.9 9.8-17.9溴氰菊酯乳油 3.3320+1.3300x 0.9993 29.9 22.1-40.5溴氰菊酯可湿性 2.4480+1.1500x 0.9900 74.9 28.9-47.4 粉剂
实验药剂：
2.5％溴氰溴氰菊酯微乳液 北京华京五方实用纳米科技开发有限公司
2.5％溴氰菊酯乳油 辽宁省大连凯飞化学股份有限公司
实验实施例二：本发明2.5％溴氰菊酯微乳剂的防治棉铃虫田间药效试验。
采用本发明实施例一的2.5％溴氰菊酯微乳剂的防治棉铃虫田间药效试验，作为防治棉铃虫的田间药效试验，每处理一次重复三次，每小区一个重复，采用随机区组排列，小区面积50M2，采用背负式喷雾器进行常量喷雾，分别处理后1天，7天调查棉铃虫幼虫数量，按下式计算防治效果：
防治效果(％)＝(1-Ta×Cb/Tb×Ca)×100
Ta：处理区施药后虫口数量
Tb：处理区施药前虫口数量
Ca：处理区施药后虫口数量
Cb：处理区施药前虫口数量
2.5％溴氰菊酯微乳剂防治棉铃虫田间药效试验结果： 处理 稀释倍数 标区防效(％) 1d 7d 2.5％溴氰菊酯微 乳剂 3000 99 84.2 2.5％溴氰菊酯乳 油 3000 98.2 83.7
实验药剂：
2.5％溴氰溴氰菊酯微乳液 北京华京五方实用纳米科技开发有限公司
2.5％溴氰菊酯乳油 辽宁省大连凯飞化学股份有限公司
实验实施例三：本发明2.5％溴氰菊酯微乳剂的粒径分布范围
采用本发明实施例一的2.5％溴氰菊酯微乳剂的粒径分布范围，本实验采用透射电镜(TEM)和激光散射粒度仪对本发明进行粒度分析，分析结果如下： 方法名称 平均粒度(nm) 透射电镜 30 激光散射粒度分析仪 10～70
实验实施例四：本发明2.5％溴氰菊酯微乳剂的稳定性的测试
采用本发明实施例一的2.5％溴氰菊酯微乳剂的稳定性的测试，通过对2.5％溴氰菊酯微乳剂的冷、热贮和分解率的分析，来验证本发明的稳定性。冷贮采用在-10℃贮藏7天，热贮采用54±2℃贮藏14天。其结果如下： 测试名称 实验指标 实验结果 一、冷贮 抗冻性 无结冰 无结冰是否有结晶或沉淀析出 无 无 乳化性 合格 合格 二、热贮是否有结晶或沉淀析出 无 无 乳化性 合格 合格 有效成份分解率 ≤3％ 2.0