高比表面基底负载BISUB2/SUBWOSUB6/SUB光催化膜、方法及应用.pdf

本发明涉及一种高比表面基底负载的Bi2WO6光催化膜、方法及应用。首先，在60～300℃下制备Bi2WO6纳米粉体，再将洁净的高比表面基底浸入Bi2WO6悬浮液中制得Bi2WO6膜，最后经100～950℃热处理，制得高比表面基底负载的Bi2WO6光催化膜。所述的高比表面基底为金属网、泡沫金属或多孔陶瓷。所制备的Bi2WO6膜具有Bi2WO6颗粒尺寸小、光催化活性高、循环性能好、制备工艺简单及生产成本低等特点。同时，此光催化膜可以方便地回收和再利用，解决了纳米光催化剂实际应用中回收困难的难题。用于可见光下降解RhB、空气净化以及光催化抗菌活性方面。

1.  高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜，其特征在于Bi₂WO₆纳米粉体沉积在高比表面基底上，生成Bi₂WO₆光催化膜，所述的高比表面基底为金属网、泡沫金属或多孔陶瓷。

2.  按权利要求1所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜，其特征在于所述的金属网为50～500目，泡沫金属或多孔陶瓷的孔隙率为30-90％。

3.  按权利要求1所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜，其特征在于：
(1)所述的金属丝网为不锈钢、铜或铁；
(2)所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫钛；
(3)所述的多孔陶瓷为多孔Al₂O₃、多孔TiO₂或多孔TiN。

4.  制备如权利要求1-3中任一项所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的方法，其特征在于所述的制备方法包括Bi₂WO₆纳米粉体的制备和高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备两步，具体步骤为：
a)Bi₂WO₆纳米粉体的制备
按化学计量比将反应物混合均匀制得溶液，反应物为含铋离子的硝酸盐、柠檬酸盐、草酸盐或氯化物和含钨的钨酸盐，然后将上述混合均匀的溶液放入水热釜中，在60～300℃下反应5～70小时，得到的产物经离心、洗涤、干燥制得Bi₂WO₆纳米粉体；
b)高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备
将步骤a制得的纳米粉体经超声分散在水或乙醇溶剂中形成悬浮液，用清洗后的洁净的基底在悬浮液中经浸渍提拉制得Bi₂WO₆膜，干燥后重复提拉，直到负载上所需的催化剂量，最后经100～950℃热处理，从而制得高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜。

5.  按权利要求4所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备方法，其特征在于步骤a中混合均匀的溶液放入水热釜中体积填充为30-95％。

6.  按权利要求4所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备方法，其特征在于步骤a所述的均匀溶液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇。

7.  按权利要求4所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备方法，其特征在于步骤b所述的提拉速度为0.1-10cm·mm^-1。

8.  按权利要求1-3中任一项所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的应用，其特征在于用于可见光下降解罗丹明B、空气净化或光催化抗菌活性。

9.  按权利要求8所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的应用，其特征在于Bi₂WO₆光催化膜在波长＞420nm的可见光下照射90分钟-240分钟条件下罗丹明B的降解为80-98％。

10.  按权利要求8所述的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的应用，其特征在于：
(1)用于空气净化时在500W氙灯的波长大于420nm的可见光照射1小时后70％的乙醛被降解为CO₂气体；
(2)在500W氙灯的波长大于420nm的可见光照射2小时，抗菌效率达85％以上。

高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜、方法及应用
技术领域
本发明涉及光催化膜及应用，特别是Bi₂WO₆光催化膜、制备方法，以及它在可见光照射下实现环境净化的应用。
背景技术
工业发展不仅给人类的生活带来了日新月异的变化，也给人类赖以生存的环境造成了巨大的威胁和危害。20世纪70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展，而且引起了人们对光催化领域的广泛关注。光催化具有反应条件温和、氧化性强、清洁环保等特点，近年来光催化及其相关技术在环境治理、太阳能转换、抗菌等诸多方面都表现出相当好的应用潜力，得到了快速的发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。
目前，在光催化领域应用最广泛是的TiO₂基光催化剂。然而，TiO₂的带隙宽(3.2eV)，只可被太阳光中总能量不到4％的紫外光(波长小于387nm)激发，而太阳光中波长为400～750nm的可见光占43％左右。为了更有效地利用可再生能源太阳光进行环境污染治理，研制可见光响应的高性能光催化材料成为目前的研究热点和发展趋势。近年来，Bi₂WO₆因具有较高的可见光活性，成为可见光光催化领域的研究热点。人们采用共沉淀法、水热法及金属有机沉降等方法控制了Bi₂WO₆粉体的颗粒尺寸，提升了光催化效率。但是，颗粒尺寸减小后，纳米光催化剂易团聚、难以从体系中分离回收，限制了纳米光催化材料在实际中的应用。目前的光催化产品主要是以固定膜的形式，将光催化剂涂覆在基底上进行反应。纳米光催化剂的固定虽然克服了悬浮体系中催化剂难分离回收的缺点，但传统基底的比表面积小，影响催化剂的有效作用面积，降低了催化活性。Zhang等人将Bi₂WO₆负载在传统石英基片上制得光催化膜(J.Solid State Chem，2007，180，1456)，但实验结果表明，其光催化降解罗丹明B(RhB)的活性较低，不利于其在环境净化等方面的应用。为提高光催化膜的活性，有效的办法之一是利用具有高比表面积的材料作为基底，进而增加光催化剂的有效作用面积。同时，高比表面基底在一定程度上可降低气阻和水流阻力，是实际应用中比较理想的基底材料。因此，高比表面基底负载的Bi₂WO₆光催化膜有望在污水处理、室内外空气净化、抗菌等方面具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化活性高、循环性能好、生产工艺简单的高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜、方法及其应用，制备的Bi₂WO₆膜具有可见光催化活性高且易回收的特点。
本发明的所述的制备方法如下：
1)Bi₂WO₆纳米粉体的制备
按化学计量比将一定量的反应物混合均匀制成溶液，反应物为含铋离子的硝酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、氯化物等和含钨的钨酸盐等，溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇等。将上述混合溶液放入水热釜中，体积填充度为30～95％，在60～300℃下反应5～70小时，得到的产物经离心、洗涤、干燥制得Bi₂WO₆纳米粉体。
2)高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜的制备
将上述Bi₂WO₆纳米粉体经超声分散在水、乙醇等溶剂中形成悬浮液，用洁净的基底在悬浮液中经浸渍提拉制得Bi₂WO₆膜，提拉速度为0.1～10cm·min^-1。干燥后重复提拉次数，直到负载上所需的催化剂量，最后经100～950℃热处理，制得高比表面基底负载Bi₂WO₆光催化膜。
本发明的特征在于Bi₂WO₆纳米粉体沉积在高比表面基底上，生成Bi₂WO₆光催化膜，所述的高比表面基底为金属网、泡沫金属或多孔陶瓷；
所述的金属网为50～500目，泡沫金属或多孔陶瓷的孔隙率为30-90％；
所述的金属丝网为不锈钢、铜或铁；
所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫钛；
所述的多孔陶瓷为多孔Al₂O₃、多孔TiO₂或多孔TiN。
本发明具有以下优点：
1.制备的Bi₂WO₆膜有效地解决了纳米光催化剂在实际应用中分离回收困难的问题；
2.高比表面基底负载的Bi₂WO₆光催化膜具有高的光催化活性和好的循环稳定性，能够在短时间内降解多种污染物，并在循环使用后仍然保持高的催化活性，在可见光下降解罗丹明B、空气净化、抗菌活性等方面有良好的应用前景(详见实施例)，具体地说，Bi₂WO₆光催化膜在波长＞420nm的可见光下照射90分钟-240分钟条件下罗丹明B的降解为80-98％；
3.高比表面基底负载的Bi₂WO₆光催化膜具有稳定性高、制备方法简单、生产成本低、环境友好、适合批量生产等特点。且提供的Bi₂WO₆光催化膜便于回收和再利用；解决了纳米光催化剂实际应用中回收困难的难题。
附图说明
图1不锈钢丝网负载的Bi₂WO₆光催化膜在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。
图2不锈钢丝网负载的Bi₂WO₆光催化膜在可见光照射下降解RB的循环实验结果。
图3不锈钢丝网负载的Bi₂WO₆光催化膜在可见光照射下降解乙醛气体过程中，产生的二氧化碳浓度随时间变化的曲线。
图4泡沫镍负载的Bi₂WO₆光催化膜在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。
图5多孔TiO₂陶瓷片负载的Bi₂WO₆光催化膜在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
Bi₂WO₆使用Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.97gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.329gNa₂WO₄·2H₂O分别溶于乙二醇中，上述两种溶液混合均匀后得到澄清溶液，然后转移到水热釜中，在160℃下加热16小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时。将洁净的不锈钢丝网浸在均匀分散了Bi₂WO₆纳米粉体的乙醇悬浮液中，采用浸渍提拉法制得Bi₂WO₆膜，干燥后重复提拉次数，直到负载上约20gm^-2的Bi₂WO₆，最后经200℃热处理，制得不锈钢丝网负载的Bi₂WO₆光催化膜。
为了研究所制备光催化膜在污水治理应用中的性能，设计可见光下降解RhB染料的实验。利用RhB光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在553nm的吸光度，来观察溶液颜色的变化，进而得出脱色率。在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射90分钟，50mL浓度为10^-5mol/L的RhB(罗丹明B)溶液明显褪色，图1给出了Bi₂WO₆光催化膜降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。光照90分钟后，RhB溶液的降解率为98％。为确定该光催化膜的稳定性，图2给出了相同条件下循环降解实验的结果，图中C₀为溶液初始浓度，C为t时间的溶液浓度。经5次循环降解实验，该Bi₂WO₆膜的光催化活性没有明显的降低，具有良好的稳定性。
设计该光催化膜在空气净化应用中的实验，利用乙醛(100ppm)气体的光催化降解实验，通过气相色谱仪测量二氧化碳气体的产量，进而得出乙醛气体的降解率。图3给出了二氧化碳气体产量随光照时间变化的曲线，在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下光照1小时后约70％的乙醛被降解为二氧化碳气体。
利用平板计数法来估算所制备Bi₂WO₆的光催化抗菌活性。将用LB培养液培养的大肠杆菌过夜、收集、离心，用0.9％的生理盐水洗涤三次，最后再稀释为～10⁷cfu/ml的悬浮液。在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射2小时后，抗菌效率达85％以上。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，按化学计量比以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料，乙二醇为溶剂合成Bi₂WO₆，并采用浸渍提拉的方式将Bi₂WO₆纳米粉体负载在泡沫镍基底上。经过对比实验，得到的Bi₂WO₆膜在波长λ＞420nm的可见光照射4小时后，降解了90％的RhB(如图4所示)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，按化学计量比以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料，乙二醇为溶剂合成Bi₂WO₆，并采用浸渍提拉的方式将Bi₂WO₆纳米粉体负载在多孔TiO₂陶瓷片上。经过比较实验，得到的Bi₂WO₆膜在波长λ＞420nm的可见光照射4小时后，降解了95％的RhB。
实施例4
Bi₂WO₆使用柠檬酸铋和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.796g柠檬酸铋和0.329gNa₂WO₄·2H₂O分别溶于20mL乙二醇中，上述两种溶液混合均匀后得到澄清溶液，然后转移到50mL的水热釜中，在160℃下加热16小时。采用与实施例1相同的方法，将得到的Bi₂WO₆纳米粉体负载在400目的不锈钢丝网上。经过比较实验，得到的Bi₂WO₆膜在波长λ＞420nm的可见光照射90分钟后，降解了81％的RhB。
实施例5
Bi₂WO₆使用柠檬酸铋和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.796g柠檬酸铋溶于20mL乙醇中，0.329gNa₂WO₄·2H₂O(分析纯)溶于20mL去离子水中，上述两种溶液混合均匀后转移到50mL的水热釜中，在160℃下加热16小时。采用与实施例1相同的方法，将得到的Bi₂WO₆纳米粉体负载在400目的不锈钢丝网上。经过比较实验，得到的Bi₂WO₆膜在波长λ＞420nm的可见光照射90分钟后，降解了63％的RhB。
实施例6
Bi₂WO₆使用Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.329gNa₂WO₄·2H₂O分别溶于20mL丙三醇中，上述两种溶液混合均匀后得到澄清溶液，然后转移到50mL的水热釜中，在160℃下加热16小时。采用与实施例1相同的方法，将得到的Bi₂WO₆纳米粉体负载在400目的不锈钢丝网上。经过比较实验，得到的Bi₂WO₆膜在波长λ＞420nm的可见光照射90分钟后，降解了83％的RhB。