人造板用无醛胶粘剂 【技术领域】
本发明涉及一种人造板用无醛胶粘剂，属于胶粘剂领域。
背景技术
脲醛胶因胶接强度较高，耐冷水性较好，耐化学药剂侵蚀，制造简便，成本低而被大量使用，在人造板工业中，脲醛胶的使用量占整个人造板工业各种胶总用量的70％左右。但脲醛胶的缺点是性脆易老化，更为严重的是生产过程中会有大量甲醛释放出来，污染环境，危害生产工人的健康，并且用脲醛胶生产的成品板材在使用过程中，会长期不断地释放出游离甲醛，危害用户的身心健康。随着人们健康意识和环保意识的不断加强，脲醛胶的危害日益受到人们的关注。
国内外为解决这一问题进行了不少关于低毒胶合板用脲醛胶的研究。但都是在脲醛胶的生产工艺方面进行改进，如改变投料比，采用分批加料等手段降低甲醛在胶中的总用量等等，这样生产的脲醛胶确实能使游离甲醛释放量有所降低。目前也有不少研究者采用添加甲醛捕捉剂的方法来降低游离甲醛的释放量。但上述方法都未从根本上解决甲醛的污染和危害问题。
我国从人造板生产规模和人造板总产量上看，是人造板生产大国，由于国内生产的脲醛胶质量差，用之生产的成品板材游离甲醛释放量较国外产品高，严重影响了我国人造板地出口创汇。因此，改革开放以来一直被誉为常青工业的我国人造板工业如何摆脱胶的困扰，让产品真正走出国门，谋求更大更长久的发展，是摆在胶粘剂研究工作者面前的一个重要课题。
【发明内容】
为从根本上解决人造板工业中甲醛的污染和危害问题，我们利用高分子化合物、交联剂、防霉剂、填料和去离子水配制成人造板用无醛胶粘剂，可用之取代脲醛胶用于人造板的生产。这对促进人造板用胶粘剂的无醛化，使人造板真正成为绿色环保产品具有十分重要的意义。产品市场前景广阔，经济效益和社会效益都十分看好，并将产生良好的生态效益，具有重要的实际意义。
本发明人造板用无醛胶粘剂，其特征在于本质上是利用可交联固化的无醛高分子化合物(0.1％～60％)、交联剂(0.1％～60％)、防霉剂(0.1％～20％)、填料(0.1％～60％)和去离子水(1％～90％)配制而成。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～60％的可交联固化的无醛高分子化合物是利用不饱和单体(1％～95％)、引发剂(0.001％～15％)、乳化剂(0.001％～15％)和溶剂(1％～95％)或分散介质(1％～95％)在一定温度下以一定的方法聚合而成。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～60％的交联剂为多官能环氧化合物或环氧树脂、多元羧酸、多元胺、多元醇、多异氰酸酯中的一种或多种。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～20％的防霉剂为苯酚类有机化合物防霉剂、有机硫类化合物防霉剂、有机锡类化合物防霉剂、季铵盐类有机化合物防霉剂、其它防霉剂中的一种或多种。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～60％的填料为无机类填料和有机类填料。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～60％的交联剂为如下交联剂中的一种或多种：
(1)多官能环氧化合物为对苯二甲酸二缩水甘油酯、临苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油醚酯、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚，或环氧树脂为双酚A型环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，环氧值＝0.1～0.8)。
(2)多元羧酸为对苯二甲酸、临苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸。
(3)多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、对苯二胺、临苯二胺、间苯二胺。
(4)多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、果糖、二乙二醇、三乙二醇、对苯二酚、临苯二酚、间苯二酚。
(5)多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～20％的防霉剂是如下防霉剂中的一种或多种：
(1)苯酚类有机化合物防霉剂为五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚铜、临苯基苯酚、月桂酸五氯苯酚、对氯间苯二酚
(2)有机硫类化合物防霉剂为二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。
(3)有机锡类化合物防霉剂为双三丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、反丁烯二酸三丁基锡。
(4)季铵盐类有机化合物防霉剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵。
(5)其它防霉剂为2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺胺)吡啶、环烷酸铜、四氯间苯二氰。
本发明人造板用无醛胶粘剂，所用0.1％～60％的填料为如下填料中的一种或多种：
(1)无机类填料为碳酸钙粉(100～1200目)、高岭土(100～1200目)、长石粉(100～1200目)、霞石粉(100～1200目)、二氧化硅粉(100～1200目)、滑石粉(100～1200目)、氧化铝(100～1200目)、氧化镁(100～1200目)、二氧化钛(100～1200目)、氧化锌(100～1200目)、硅藻土(100～1200目)、云母粉(100～1200目)、硅灰石粉(100～1200目)。
(2)有机类填料为玉米淀粉(100～1200目)和土豆淀粉(100～1200目)。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的1％～95％不饱和单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙稀腈、丙稀酰胺及其衍生物、苯乙烯、顺丁烯二酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂和氧化-还原类引发剂中的一种或多种。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的1％～95％溶剂是无机类溶剂和有机类溶剂中的一种或多种，或聚合所用的1％～95％分散介质是水。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％乳化剂是阴离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的1％～95％不饱和单体是如下不饱和单体中的一种或多种：
(1)丙烯酸盐是丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵。
(2)甲基丙烯酸盐是甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铵。
(3)丙烯酸及其酯类为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氨乙基酯。
(4)甲基丙烯酸及其酯类为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸氨乙基酯。
(5)顺丁烯二酸酐及其衍生物为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酰亚胺。
(6)丙稀酰胺及其衍生物为丙稀酰胺、N-甲基丙稀酰胺、N-羟甲基丙稀酰胺。
(7)其它不饱和单体是：丙稀腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％引发剂是如下引发剂中的一种或多种：
(1)偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
(2)有机过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰。
(3)无机过氧化物类引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
(4)氧化-还原类引发剂是由氧化剂和还原剂组成，其中氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、草酸、环烷酸钴、N，N-二甲基苯胺。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％乳化剂是如下乳化剂中的一种或多种：
(1)阴离子型乳化剂为脂肪酸钠RCOONa(R＝C11-17)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠。
(2)两性离子型乳化剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸钠。
(3)非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(R＝C11-17，n＝8-15)、烷基酚聚氧乙烯醚(R＝C6-12，n＝5-15)、月桂酸单甘油酯、山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇月桂酸单酯。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合所用的1％～95％分散介质是水，或聚合所用的1％～95％溶剂是如下溶剂中的一种或多种：
(1)无机类溶剂为水。
(2)有机类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲乙酮、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，所用的聚合方法可以是本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法中的任何一种。
本发明中可交联固化的无醛高分子化合物，聚合时聚合反应温度为0℃～180℃。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明人造板用无醛胶粘剂作进一步详述，但这些实施例并非对本发明的范围进行限制。
实施例1苯乙烯(20％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯腈(8％)-丙烯酸丁酯(4％)共聚物乳液
苯乙烯 200g
丙烯酸环氧丙酯 80g
丙烯腈 80g
丙烯酸丁酯 40g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 5g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 536g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和536g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加入4g过硫酸钾、5g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入200g苯乙烯、80g丙烯酸环氧丙酯、80g丙烯腈和40g丙烯酸丁酯单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到苯乙烯(20％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯腈(8％)-丙烯酸丁酯(4％)共聚物乳液。
实施例2醋酸乙烯酯(29％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯酸丁酯(3％)共聚物乳液
醋酸乙烯酯 290g
丙烯酸环氧丙酯 80g
丙烯酸丁酯 30g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 5g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 536g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和536g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加入4g过硫酸钾、5g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入290g醋酸乙烯酯、80g丙烯酸环氧丙酯和30g丙烯酸丁酯单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到醋酸乙烯酯(29％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯酸丁酯(3％)共聚物乳液。
实施例3
a.40％的苯乙烯(20％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯腈(8％)-丙烯酸丁酯(4％)共聚物乳液
800g
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 80g
e.二乙烯三胺 30g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。
实施例4
a.40％的苯乙烯(20％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯腈(8％)-丙烯酸丁酯(4％)共聚物乳液
800g
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 85g
e.三乙烯四胺 25g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。
实施例5
a.40％的苯乙烯(20％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯腈(8％)-丙烯酸丁酯(4％)共聚物乳液
800g
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 90g
e.四乙烯五胺 20g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。
实施例6
a.40％的醋酸乙烯酯(29％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯酸丁酯(3％)共聚物乳液
80％
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 80g
e.二乙烯三胺 30g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。
实施例7
a.40％的醋酸乙烯酯(29％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯酸丁酯(3％)共聚物乳液
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 85g
e.三乙烯四胺 25g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。
实施例8
a.40％的醋酸乙烯酯(29％)-丙烯酸环氧丙酯(8％)-丙烯酸丁酯(3％)共聚物乳液
b.玉米淀粉 80g
c.五氯苯酚钠 10g
d.去离子水 90g
e.四乙烯五胺 20g
将a、b、c和d混合搅拌均匀后，临用前加入固化剂e搅拌均匀即可使用。本发明人造板用无醛胶粘剂的固化温度为50℃～180℃。