一种环氧树脂组合物 技术领域
本发明涉及一种半导体封装用环氧树脂组合物，特别是一种绿色环保的环氧树脂组合物。
背景技术
作为一种电子封装材料，环氧树脂组合物的阻燃性必须达到UL-94V-0级阻燃的质量标准。现有技术中，达到这一质量标准的主要方法就是加入一定量的阻燃剂，目前所使用的阻燃剂种类很多，但是主要有卤系阻燃剂、含磷类阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂等，卤系阻燃剂是主流。随着全球环保意识的加强，各国纷纷拟定环境保护法案，在电子产品中限制使用含卤化物阻燃剂以及含铅等有害物质。早在上世纪90年代初，美国、欧洲和日本等各国就意识到电子工业的迅猛发展，工业产品的废弃物，尤其是每年用量很大的铅锡焊料中的铅的危害必须重视。我国现在已经成为全球家用电器的出口大国之一，我国的电子产品要进入国际市场也将受到ROHS等限制法对电子产品有害物质限制的制约，按照欧盟议会和理事会颁布的“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令”的文件要求，我国将自2006年7月1日起，投放市场地国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有铅、锑、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)或多溴联苯醚(PBDE)等有害物质。所以卤系阻燃剂将会逐步被替代，而现在使用不多的含磷类阻燃剂和金属氢氧化物类阻燃剂，虽然除掉了卤素和锑，但是其环氧树脂组合物要想达到UL-94V-0级的阻燃标准，需要加入较大的量，以至于所制成的环氧树脂组合物黏度较大，流动性以及工艺性能等很难满足电子封装的要求，特别是难以满足绿色环保的无铅焊料工艺的高温回流焊的可靠性要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种不含卤素与锑元素的并能满足无铅工艺的绿色环保的环氧树脂组合物。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种环氧树脂组合物，它包括环氧树脂、固化剂酚醛树脂、固化促进剂、复合无机填料、脱模剂、偶联剂与着色剂，其特点是，所述的环氧树脂为通式为(I)与通式为(II)的环氧树脂的混合物，
其中n为0～100的整数。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，所述的通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的1-28％，优选16-28％，再优选21-25％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，所述的固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为0.6-1.6，优选0.8-1.4。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，所述的复合无机填料为组合物总重量的80～90％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，所述的复合无机填料为A、B两种不同粒径硅粉的混合物，其中A部分的中位粒径d50为16-22um，B部分的中位粒径d50为0.5-1.5um。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一利环氧树脂组合物，其特点是，其中A部分占复合无机填料总量百分比的90～98％，B部分占总量百分比的2～10％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，它还可以含有阻燃剂，所述的阻燃剂为含磷类阻燃剂与金属氢氧化物类阻燃剂。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以所述的一种环氧树脂组合物，其特点是，它还可以含有改性添加剂，所述的改性添加剂为应力吸收剂、黏接剂和离子捕捉剂。
目前不能满足绿色环保对环氧树脂组合物的多方面性能要求，特别是对不含卤不含锑并能满足无铅焊料工艺高温可靠性的要求的关键性问题。本发明通过优选优配环氧树脂，进一步优选固化剂酚醛树脂的种类及配比，并采用高填充技术，来提供一种无卤无锑的环氧树脂组合物，这种环氧树脂组合物具有良好的流动性、阻燃性及低吸水性等特性，不仅能达到UL-94V-0级阻燃的质量标准，而且还能满足绿色环保的无铅焊料工艺的高温可靠性要求。
本发明是一种无卤无锑阻燃剂的环氧树脂组合物，通过优选环氧树脂和固化剂酚醛树脂，并优化配比，使优选的环氧树脂混合物与酚醛树脂反应形成一种环氧树脂组合物自熄火网络结构，即在环氧树脂组合物燃烧时，会形成一种泡沫层(阻燃壁垒)，阻隔氧通过，并隔断热传递来达到自熄火作用，同时固化后的树脂化合物在主链中形成的含多芳烃组的、具有抗热分解反应的网络对泡沫层的稳定性起着非常重要的作用。这种组合物具有很好的耐热焊料和热循环的性能，并通过高填充技术，填充率在80～90％时，这种组合物仍具有良好的流动性，也具有很低的吸水性，可以满足无铅焊料工艺的高温可靠性要求。
本发明环氧树脂组合物，可以通过在双辊炼胶机上以70～100℃混炼后冷却粉碎制成。这种绿色环氧树脂组合物不仅能达到UL-94V-0级的阻燃标准，而且也符合和满足绿色环保对环氧树脂组合物的无卤无锑并能满足无铅工艺高温可靠性的要求，是一种优秀的半导体封装用环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物适用于绿色封装半导体器件和集成电路。
具体实施方式
实施例1。一种环氧树脂组合物，它包括环氧树脂、固化剂酚醛树脂、固化促进剂、复合无机填料、脱模剂、偶联剂与着色剂，所述的环氧树脂为通式为(I)与通式为(II)的环氧树脂的混合物，
其中n为0～100的整数。
实施例2。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的20％。
实施例3。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的1％。
实施例4。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的28％。
实施例5。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的16％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选1.4。
实施例6。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的19％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选1.0。
实施例7。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的21％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选1.2，所述的复合无机填料为组合物总重量的85％。
实施例8。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的10％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选0.8，所述的复合无机填料为组合物总重量的80％。
实施例9。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的25％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选1.3，所述的复合无机填料为组合物总重量的87％，所述的复合无机填料为A、B两种不同粒径硅粉的混合物，其中A部分的中位粒径d50为18um，B部分的中位粒径d50为1.0um，A部分占复合无机填料总量百分比的96％，B部分占总量百分比的4％。
实施例10。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的5％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选1.1，所述的复合无机填料为组合物总重量的88％，所述的复合无机填料为A、B两种不同粒径硅粉的混合物，其中A部分的中位粒径d50为16um，B部分的中位粒径d50为1.5um，A部分占复合无机填料总量百分比的90％，B部分占总量百分比的10％。
实施例11。实施例1所述的环氧树脂组合物中，通式为(II)的环氧树脂占环氧树脂总量的15％，固化剂酚醛树脂与环氧树脂的当量比为优选0.8，所述的复合无机填料为组合物总重量的82％，所述的复合无机填料为A、B两种不同粒径硅粉的混合物，其中A部分的中位粒径d50为22um，B部分的中位粒径d50为0.5um，A部分占复合无机填料总量百分比的95％，B部分占总量百分比的5％。
实施例12。实施例1所述的环氧树脂组合物中，它还含有阻燃剂，所述的阻燃剂为含磷类阻燃剂或金属氢氧化物类阻燃剂中的一种。
实施例13。实施例1所述的环氧树脂组合物中，它还含有改性添加剂，所述的改性添加剂为应力吸收剂、黏接剂和离子捕捉剂。
实施例14。选用环氧树脂：50克，其中通式(II)占10.5克，通式(I)占39.5克；酚醛树脂：43克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分561克，B部分23克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。制备时，将上述原材料在双辊炼胶机上以90℃混炼后冷却粉碎。
实施例15。选用环氧树脂：50克，其中通式(II)占10.5克，通式(I)占39.5克；酚醛树脂：47克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分582克，B部分24克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以70℃混炼后冷却粉碎。
实施例16。选用环氧树脂：50克，其中通式(II)占10.5克，通式(I)占39.5克；酚醛树脂：51克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分604克，B部分25克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以80℃混炼后冷却粉碎。
实施例17。选用环氧树脂：50克，其中通式(II)占10.5克，通式(I)占39.5克；酚醛树脂：60克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分(653克)，B部分(27克)；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以100℃混炼后冷却粉碎。
实施例18。下面是发明人所做的对比实验。
选取实施例14、15、16、17与下述对照例1、2、3、4所制备的环氧树脂的主要性能指标进行对比如下，
对照例1。选用通式(I)环氧树脂：50克；酚醛树脂：37克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分528克，B部分22克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以80℃混炼后冷却粉碎。
对照例2。选用通式(I)环氧树脂：50克；酚醛树脂：41克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分549克，B部分23克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以90℃混炼后冷却粉碎。
对照例3。选用通式(I)环氧树脂：50克；酚醛树脂：44克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分565克，B部分24克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以70℃混炼后冷却粉碎。
对照例4。选用通式(I)环氧树脂：50克；酚醛树脂：52克；含磷固化促进剂/叔胺类固化促进剂：1.0/0.8克；复合无机填料：A部分610克，B部分25克；碳黑：3克；巴西棕榈蜡：3克；偶联剂：5mL。将上述原材料在双辊炼胶机上以100℃混炼后冷却粉碎。
对比实验中主要性能指标用下述方法进行测试：
1、阻燃性：把样品在175℃/25Mpa条件下制成1/16英寸厚度的样块，然后在175℃/6h的条件下进行后固化，最后通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试。
2、吸水性：将样品制成□00×2(mm)的圆片，并在100℃/24h的条件下进行后固化，然后按照GB1034-86依次：烘干—干燥—称量m1—煮沸—檫干表面—称量m2。吸水率的计算：Wp＝(m2-m1)/m1×100％，
3、黏度：CFT高化流动仪，把样品制成□00×2g，在150℃/10kg条件下测试得到。
4、充填性：超声扫描SAT法观测。
实验结果如下：
实施例的主要性能指标表 项目 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 环氧树脂 50 50 50 50 酚醛树脂 43 47 51 60 含磷/叔胺类 固化促进剂 1.0/0.8 1.0/0.8 1.0/0.8 1.0/0.8 复合 填料 A部分 561 582 604 653 B部分 23 24 25 27 碳黑 3 3 3 3 巴西棕榈蜡 3 3 3 3 偶联剂 5 5 5 5 改性剂 4 4 4 4 指 标 参 数 阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 吸水率 0.10 0.14 0.19 0.20 黏度 48.9 50.8 60.5 57.0 充填性 良好 良好 良好 良好
对照例的主要性能指标表 项目 对照例1 对照例2 对照例3 对照例4 环氧树脂 50 50 50 50 酚醛树脂 37 41 44 52 含磷/叔胺类 固化促进剂 1.0/0.8 1.0/0.8 1.0/0.8 1.0/0.8 复合 填料 A部分 528 549 565 61 0 B部分 22 23 24 25 碳黑 3 3 3 3 巴西棕榈蜡 3 3 3 3
偶联剂 5 5 5 5 改性剂 4 4 4 4 指 标 参 数 阻燃性 V-1 V-1 V-1 V-0 吸水率 0.20 0.34 0.40 0.55 黏度 58.7 140.3 182.0 163.9 充填性 良好 良好 空洞 空洞