基于Prothioconazole的杀真菌混合物 本发明涉及杀真菌混合物，其包含协同有效量的如下组分：
(1)式I的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)或其盐或加合物：
和至少一种选自如下的其它杀真菌剂或其盐或加合物：
(2)式II的丁苯吗啉：
和
(3)式III的十三吗啉：
n＝10、11、12(60-70％)或13
和
(4)式IV的苯锈啶：
此外，本发明涉及一种使用化合物I和化合物II、III或IV中的至少一种的混合物防治有害真菌的方法，化合物I、II、III和IV在制备该类混合物中的用途以及包含这类混合物的组合物。
式I化合物，即2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)由WO 96/16048已知。
WO 98/47367公开了Prothioconazole与大量其它杀真菌化合物的许多活性化合物组合。
式II的丁苯吗啉及其作为作物保护剂的用途描述在DE-A-2 752 135中。
式III的十三吗啉同样是已知的且描述于DE-A-1 164 152中。
最后，式IV的苯锈啶也是已知的且描述于DE-A-2 752 096中。
本发明的目的是提供对有害真菌具有改进的活性且活性化合物的总施用量降低地混合物(协同增效混合物)，以降低施用率并改进已知化合物I、II、III和IV的活性谱。
我们发现该目的由开头所限定的Prothioconazole与至少一种其它杀真菌剂的混合物实现。此外，我们发现同时施用，即一起施用或单独施用化合物I和至少一种其它化合物II、III或IV，或依次施用化合物I和化合物II、III或IV中的至少一种所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的可能作用要好。
式I的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮由WO 96-16 048已知。该化合物可以下式的“硫酮”形式存在：
或以下式的互变异构“硫醇”形式存在：
为简单起见，在每种情况下仅给出“硫酮”形式。
式II的丁苯吗啉由DE-A-2 752 135已知：
式III的十三吗啉描述于DE-A-1 164 125中：
n＝10、11、12(60-70％)或13。
式IV的苯锈啶由DE-A-2 752 096已知：
由于它们的氮原子呈碱性，化合物I-IV能与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，碳酸，硫酸，磷酸以及硝酸。
合适的有机酸例如是甲酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及还有羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个磺酸基)、烷基膦酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个膦酸基团)，其中烷基和/或芳基可以带有其它取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合适的金属离子尤其是第二主族元素的离子，尤其是钙和镁的离子；第三和第四主族元素的离子，尤其是铝、锡和铅的离子；第一至第八过渡族元素的离子，尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的离子；以及其它离子。特别优选第四周期过渡族元素的金属离子。金属可以各种它们可能呈现的化合价存在。
优选Prothioconazole与丁苯吗啉的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与十三吗啉的混合物。
还优选Prothioconazole与苯锈啶的混合物。
还优选Prothioconazole与上述杀真菌剂中两种的三元混合物。
在制备混合物时，优选使用纯的活性化合物I、II、III和IV，可以向其中加入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或加入具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I与化合物II、III或IV中的至少一种的混合物，或者同时，即联合或单独施用的化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也可用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Heiminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
此外，它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以例如使其不受拟青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种可以同时，即一起或者单独施用，或依次施用，在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I和II通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和III通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
取决于所需效果的种类，本发明混合物的施用率尤其在农作物区域为0.01-8kg/ha，优选0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物II的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物III的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物IV的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
对于种子处理，该混合物的施用率通常为0.001-250g/kg种子，优选0.01-100g/kg种子，尤其是0.01-50g/kg种子。
若要防治植物病原性有害真菌，则化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种的单独或联合施用或化合物I与化合物II、III和IV中的至少一种的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液，分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂的形式，且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备，例如通过加入溶剂和/或载体而制备。通常将惰性添加剂如乳化剂或分散剂与配制剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种或化合物I与化合物II、III和IV中的至少一种的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其它固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种或化合物I与化合物II、III和IV中的至少一种的混合物。活性化合物以90-100％，优选95-100的纯度％(根据NMR光谱或HPLC)使用。
混合物中的化合物I、II、III和IV或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下用化合物I和化合物II、III和IV中的至少一种处理有害真菌、其栖息地或想要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
应用实施例
本发明混合物的协同增效活性通过下列试验证实：
将活性化合物单独或一起在63重量％环己酮和27重量％乳化剂的混合物中配制成10％乳液，并用水稀释到所需浓度。
通过测定叶面积侵染百分数进行评价。将这些百分数转换成效力。使用Abbot公式按如下计算效力(W)：
W＝(1-α/β)·100
α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和
β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(杂草)15，20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
Colby公式：E＝x+y-x·y/100
E为使用浓度分别为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，
x为活性化合物A以浓度a使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示，
y为活性化合物B以浓度b使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
应用实施例1：对由小麦白粉病菌(Erysiphe graminis forma specialis.tritici)引起的小麦白粉病的活性
将栽培品种为“Kanzler”的盆栽小麦秧苗的叶子用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。所述悬浮液或乳液由含有10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。喷雾涂层干燥24小时后，将植物用小麦白粉病菌的孢子撒粉。然后将试验植物置于20-24℃和60-90％相对大气湿度的温室中。7天后以总叶面积的侵染％肉眼确定白粉病发展程度。
将侵染叶面积的百分数的目测值转换成以相对于未处理对照的％表示的效力。效力为0表示病害水平与未处理对照相同；效力为100表示0％病害水平。活性化合物组合的预期效力使用上述Colby公式确定并与观测到的效力比较。
表1活性化合物活性化合物在喷雾液中的浓度，ppm 效力，相对于未处理 对照的％对照(未处理)(77％侵染) 0化合物I＝Prothioconazole10.25 0 0化合物II＝丁苯吗啉2.50.60.15 74 0 0化合物III＝十三吗啉2.50.60.15 48 0 0化合物IV＝苯锈啶0.60.15 61 0
表2本发明的组合观测到的效力计算的效力*)化合物I＝Prothioconazole+化合物II＝丁苯吗啉0.25+2.5ppm混合物1∶108774化合物I＝Prothioconazole+化合物II＝丁苯吗啉1+2.5ppm混合物1∶2.5 87 74化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 35 0化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 74 0化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 48 0化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+2.5ppm混合物1∶10 61 48化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+2.5ppm混合物1∶2.5 99 48化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 61 0化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 74 0化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 87 0化合物I＝Prothioconazole+化合物IV＝苯锈啶0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 100 61化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 100 61化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 81 0
*)使用Colby公式计算的效力
试验结果表明在所有混合比下观测到的效力高于事先使用Colby公式计算的效力(来自Synerg 172.XLS)。
应用实施例2：对由隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)引起的小麦褐锈病的治疗活性
将栽培品种为“Kanzler”的盆栽小麦秧苗的叶子用褐锈病菌的孢子撒粉。然后将盆置于高大气湿度(90-95％)和20-22℃的室中。在该段时间内孢子萌芽并且芽管透入叶组织中。第二天将侵染的植物用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。所述悬浮液或乳液由含有10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。喷雾涂层干燥后，将试验植物在20-22℃和65-70％相对大气湿度的温室中栽培7天。然后确定叶上锈菌发展程度。
将侵染叶面积的百分数的目测值转换成以相对于未处理对照的％表示的效力。效力为0表示病害水平与未处理对照相同；效力为100表示0％病害水平。活性化合物组合的预期效力使用上述Colby公式确定并与观测到的效力比较。
表3活性化合物活性化合物在喷雾液中的浓度，ppm效力，相对于未处理对照的％对照(未处理)(90％侵染)0化合物I＝Prothioconazole10.257822化合物II＝丁苯吗啉2.50.60.152200化合物III＝十三吗啉2.50.60.15000化合物IV＝苯锈啶2.50.60.154400
表4本发明的组合 观测到的效力 计算的效力*)化合物I＝Prothioconazole+化合物II＝丁苯吗啉0.25+2.5ppm混合物1∶10 55 44化合物I＝Prothioconazole+化合物II＝丁苯吗啉1+2.5ppm混合物1∶2.5 92 83化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 94 78化合物I＝Prothioconazole+化合物＝丁苯吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+2.5ppm混合物1∶10 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+2.5ppm混合物1∶2.5 92 78化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 89 78化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物IV＝苯锈啶0.25+2.5ppm混合物1∶10 78 57化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.6ppm混合物1∶2.5 44 22化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉1+0.6ppm混合物1∶1.6 97 78化合物I＝Prothioconazole+化合物III＝十三吗啉0.25+0.15ppm混合物1∶1.6 33 22
*)使用Colby公式计算的效力
试验结果表明在所有混合比下观测到的效力高于事先使用Colby公式计算的效力(来自Synerg 172.XLS)。