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1、10申请公布号CN104084102A43申请公布日20141008CN104084102A21申请号201410322249422申请日20140708B01J19/14200601C07F17/0020060171申请人山东东昌精细化工科技有限公司地址257091山东省东营市经济技术开发区黄河路38号72发明人司志华吕家鑫杨飞飞孙海洋于娜74专利代理机构东营双桥专利代理有限责任公司37107代理人侯玉山54发明名称一种实现无水无氧操作的方法以及应用该方法的甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺57摘要本发明涉及一种实现无水无氧操作的方法以及应用该方法的甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，其无水。
2、无氧操作方法包括以下步骤（1）在反应釜的排空管线上安装微正压单呼阀，并通过充入惰性气体维持进料前反应釜内呈微正压状态；所述的微正压为表压不大于400KPA的正压；（2）通过小量程流量计向反应釜内充入微流量惰性气体，接着打开加料口进行投料，始终保持釜内有惰性气体向釜外流出；所述惰性气体的流量控制在20200升/分钟。本发明能够使反应釜用尽量少的惰性气体，并在其保护下完成进出物料，减少反应失败的风险。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104084102ACN104084102A1/1页21。
3、一种实现无水无氧操作的方法，其特征在于，包括以下步骤（1）、在反应釜的排空管线上安装微正压单呼阀，并通过充入惰性气体维持进料前反应釜内呈微正压状态；所述的微正压为表压不大于400KPA的正压；（2）、通过小量程流量计向反应釜内充入微流量惰性气体，接着打开加料口进行投料，始终保持釜内有惰性气体向釜外流出；所述惰性气体的流量控制在20200升/分钟。2根据权利要求1所述的实现无水无氧操作的方法，其特征在于，所述的微正压为表压000110KPA。3根据权利要求1所述的实现无水无氧操作的方法，其特征在于，所述的惰性气体为纯度不低于99999的高纯氮气。4一种应用权利要求13任一所述的无水无氧操作方法的。
4、甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，其特征在于，环锰反应的操作步骤如下（A）当反应釜中环锰反应完成后，向釜内充入一定的惰性气体，待釜内压力升高到0203MPA后，打开釜出料阀，将反应液由出料管线排出反应釜，直到反应釜排空且压力下降至微正压为止，然后关闭出料阀并保持反应釜微正压，准备进入下一个环锰反应循环；（B）、通过小量程流量计以及惰性气体管线向釜内充入微流量惰性气体，紧接着打开加料口，向釜内加入固体物料无水氯化锰；然后关闭加料口，并同时关闭惰性气体管线；（C）、打开放空管线以及其上的微正压单呼阀，再打开液体物料进料线上的相关阀门，用惰性气体将上道工序环钠反应的反应溶液压入反应釜中，当釜内压力。
5、降至微正压时，关闭放空管线及微正压单呼阀；然后开启搅拌系统，使釜内物料混合均匀；将反应釜升温至130160，反应13小时；（D）、重复步骤（A），从而完成一次环锰反应周期。5根据权利要求4所述的甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，其特征在于，所述微正压单呼阀8的开启压力为20KPA；所述小量程转子流量计控制微流量氮气的流量为70升/分钟。权利要求书CN104084102A1/6页3一种实现无水无氧操作的方法以及应用该方法的甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺技术领域0001本发明涉及精细化工生产领域，更具体的说是一种实现无水无氧操作的方法以及应用该方法的甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺。背景技。
6、术0002许多物质，特别是人类所合成的一些物质中有不少对空气敏感，即对空气中的氧气和水分不稳定，比如碱金属、有机碱金属、自由基、厌氧生物、环戊二烯基锰、甲基环戊二烯基锰等。因此，研究和生产中如果涉及这些化合物时，比如在生产MMT（即甲基环戊二烯三羰基锰）和CMT（即环戊二烯三羰基锰）时，均需要在无水无氧条件下进行操作。0003保证反应物料不含水的情况下，在实验室中无水无氧操作技术目前采用3种方法1SCHLENK操作技术即用SCHLENK型玻璃仪器反复抽真空和充惰性气体来实现；2高真空线操作技术（VACUUMLINE）即在无机玻璃管中或金属仪器中并使用液氮冷阱，用机械真空泵抽至107104KPA。
7、的高真空；3手套箱操作技术（GLOVEBOX）即用有机玻璃制成的手套箱内通入惰性气体置换其中的空气后放入干燥剂来实现。以上每种方法都有各自的局限性和适宜的应用领域。在工业化生产中，一般采用反复抽真空和充惰性气体置换来实现无水无氧操作，与SCHLENK操作技术相类似。0004在有机金属的合成、自由基聚合的高分子、厌氧的菌种的培养等类型的工业化生产中，无水无氧的操作条件关系到人身、设备安全和产品的收率、成本。0005环锰反应是MMT、CMT生产中的第二步反应，一般在反应釜中密闭状态下进行化学反应。但是，当向反应釜中加入物料以便进行化学反应时，必需打开反应釜的放空线阀门或打开反应釜的加料口（通常是手。
8、孔、人孔等），以便保持釜内压力与釜外大气压力相等，这种情况下不可避免的要接触空气，所以为了实现无水无氧操作条件应设法将空气从釜内赶出来或者不让空气进入釜内。常规方法中，无论是用氮气对反应釜反复置换或者对反应釜抽真空再用氮气置换，还是对反应釜加热排除釜壁上的水汽等方法，这些做法存在很大缺陷。主要是因为反应釜进出物料造成釜内压力轻微变化、甚至因冷热物料混合而造成釜温大幅波动，釜内气压由于热胀冷缩也会产生轻微变化，这样在釜内压力低于外界压力时，釜外空气就会沿与空气相通的部位（如反应釜的放空管线）“倒吸”进入釜内，从而需要增加置换次数，氮气的消耗量比较大，能耗也高。在实际生产中，操作人员往往对釜内“倒。
9、吸”空气而不知情，致使反应失败，影响工业装置正常运行，造成了巨大的经济损失。发明内容0006本发明就是要克服现有技术的不足，提供了一种工业上的无水无氧技术，来解决“倒吸”问题，以满足MMT、CMT等化工生产过程中的无水无氧环境需求；该技术能够使反应釜用尽量少的惰性气体，并在其保护下完成进出物料，减少反应失败的风险。0007本发明的原理是在化工生产中，需要无水无氧操作的反应釜进料时，使反应釜内说明书CN104084102A2/6页4始终处于惰性气体的保护下，并且使釜内始终保持微正压状态；具体是通过以下步骤实现的（1）、在反应釜的排空管线上安装微正压单呼阀，并通过充入惰性气体维持进料前反应釜内呈微。
10、正压状态；所述的微正压为表压不大于400KPA的正压；（2）、通过小量程流量计向反应釜内充入微流量惰性气体，接着打开加料口进行投料，始终保持釜内有惰性气体向釜外流出；所述惰性气体的流量控制在20200升/分钟。具体来说，就是通过在气体进线上安装能够测量微流量的小量程流量计系统组件，以手动或自动调节方法来控制惰性气体流量，推荐采用转子流量计；当物料进料时（特别是向反应釜加固体物料时），先向釜内通入惰性气体再打开加料口，用流量计控制进气量保证惰性气体的持续微流量进入，直到完成进料关闭加料口为止。0008上述惰性气体是指化学性质不活泼，较为稳定的气体，如氦气、氮气、氩气等。处于成本考虑，工业上通常以。
11、氮气作为惰性气体，要求氮气纯度越高越好，即优选为纯度不低于99999的高纯度氮气。0009上述微正压是指表压为0400KPA（不含0），特别适合压力为000110KPA。0010一般意义上的呼吸阀是一种安全设备，主要作用是防止容器（大多数为储罐）内超压、并防止容器被抽瘪，而本发明中的微正压单呼阀是指一种气体单向流通阀门（在配件商店可以购买得到，或可以按要求向阀门厂订做），将该阀门安装在反应釜的排空管线上，使气体只能由反应釜内向外流通，而不能由外向内流通。并且该阀向外流通的开启压力可以人为设定，一般设定为微正压，如100KPA、20KPA、5KPA等。当釜内压力低于此微正压时，微正压单呼阀将关闭。
12、，切断气体流通。0011以下将上述的无水无氧操作方法应用于甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺中，环锰反应的操作步骤如下（A）当反应釜中环锰反应完成后，向釜内充入一定的惰性气体，待釜内压力升高到0203MPA后，打开釜出料阀，将反应液由出料管线排出反应釜，直到反应釜排空且压力下降至微正压为止，然后关闭出料阀并保持反应釜微正压，准备进入下一个环锰反应循环；（B）、通过小量程流量计以及惰性气体管线向釜内充入微流量惰性气体，紧接着打开加料口，向釜内加入固体物料无水氯化锰；然后关闭加料口，并同时关闭惰性气体管线；（C）、打开放空管线以及其上的微正压单呼阀，再打开液体物料进料线上的相关阀门，用惰性气体将上。
13、道工序环钠反应的反应溶液压入反应釜中，当釜内压力降至微正压时，关闭放空管线及微正压单呼阀；然后开启搅拌系统，使釜内物料混合均匀；将反应釜升温至130160，反应13小时；（D）、重复步骤（A），从而完成一次环锰反应周期。0012上述方案中所述微正压单呼阀8的开启压力优选为20KPA；小量程转子流量计控制微流量氮气的流量优选为70升/分钟。0013本发明与常规无水无氧技术相比具有以下优点（1）本发明相对于需要抽真空再充惰性气体置换的方法具有操作简单，仅需要充入惰性气体一个步骤，而且可以防止因反应釜有可能与空气相通的部分因阀门、法兰垫片故障出现密封不严产生泄漏而倒吸进空气，并且也不需要真空泵等设备。
14、投入较少；说明书CN104084102A3/6页5（2）本发明加入微正压单呼阀可以保证釜内微正压，防止人员的误操作等情况导致釜内外压力平衡时致使空气扩散进入釜内；以及釜内温度变化而引起的倒吸空气的情况；（3）本发明相对传统用惰性气体多次置换的方法，仅需进料时用小量程流量计控制微流量通入惰性气体，可以减少惰性气体置换反应釜的操作次数及减少惰性气体用量。0014（4）由于本方案很好地解快了“倒吸”问题，极大地提高了反应成功率（良好率）及产品收率，取得很好的经济效益。附图说明0015附图是环锰反应釜的结构以及管线连接示意图；图中1、出料管线，2、加热夹套，3、反应釜，4、固体物料加料口，5、液体物料。
15、进料管线，6、小量程转子流量计，7、惰性气体进入管线，8、微正压单呼阀，9、放空管线，HOS、导热油供，HOR、导热油回，FIQ、流量显示积累。具体实施方式0016下面以生产甲基环戊二烯基锰的反应（简称环锰反应）为实例对本发明进一步说明，但并不是对本发明应用范围的限制。0017环锰反应化学方程为2（C6H7）NAMNCL2C6H72MN2NACL即在醚类溶剂中，204份甲基环戊二烯基钠与126份无水氯化锰反应，生成213份甲基环戊二烯基锰和117份氯化钠。醚类溶剂的数量等于环钠反应中溶剂数量。0018实施例1一种甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，其工艺步骤如下（A）当反应釜3中环锰反应完成后。
16、，向釜内充入一定的高纯氮气，待釜内压力升高到0203MPA后，打开釜出料阀，将反应液由出料管线1排出反应釜3，直到反应釜排空且压力下降至微正压为止，然后关闭出料阀并保持反应釜微正压以及氮气氛围，准备进入下一个环锰反应循环；（B）、通过小量程流量计6以及惰性气体进气管线7向釜内充入微流量高纯氮气，小量程转子流量计6控制微流量高纯氮气流量在70升/分钟，以维持惰性气体氛围；紧接着打开固体物料加料口4，向釜内加入固体物料无水氯化锰（本实施例加入量为390KG）；然后关闭固体物料加料口，并同时关闭惰性气体进气管线7；（C）、打开放空管线9以及其上的微正压单呼阀8，并调节微正压单呼阀8的开启压力为002。
17、MPA（即20KPA）；再打开液体物料进料线5上的相关阀门，用高纯氮气将上道工序环钠反应的反应溶液（该反应液主要包含甲基环戊二烯基钠及醚类溶剂，反应液的数量根据化学反应式中各物料的计量系数而定，本专业技术人员通过计算便可确定）压入反应釜中3，当釜内压力降至微正压时，关闭放空管线9及微正压单呼阀8；然后开启搅拌系统，使釜内物料混合均匀；通过加热夹套2将反应釜升温至130160，反应13小时；（D）、重复步骤（A），从而完成一次环锰反应周期。0019实施例2一种甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，保持实施例1其他步骤以及工艺参数不说明书CN104084102A4/6页6变的基础上，仅仅将惰性气体由。
18、高纯氮气改为氦气。0020实例310一种甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺，在实施例1基础上，保持其他步骤以及工艺参数不变，区别仅仅在于微正压单呼阀8采用不同的开启压力（即微正压控制不同的范围）以及小量程转子流量计6采用不同的微流量，具体情况见表1。0021对照例1一种甲基环戊二烯基锰的环锰反应生产工艺（即改进前的工艺），其工艺步骤如下如附图所示，去掉图中的小量程转子流量计6和微正压单呼阀8及相关的阀门，而用管线代替去掉的部分，便形成本对照例的工艺流程示意图。0022（A）当反应釜3中环锰反应完成后，向釜内充入一定的高纯氮气，待釜内压力升高到0203MPA后，打开釜出料阀，将反应液由出料管线1。
19、排出反应釜3，直到反应釜排空且压力下降至常压（指釜内压力与釜外大气压平衡）为止，然后快速关闭出料阀，准备进入下一个环锰反应循环；（B）、打开固体物料加料口4，向釜内加入固体物料无水氯化锰（本对照例加入量为390KG）；然后关闭固体物料加料口，静置30分钟；（C）氮气置换通过惰性气体进气管线7向釜内充入高纯氮气，待釜内压力升高到0203MPA后，关闭进气打开放空管线9，将釜内氮气放出，直到釜内压力下降至常压为止，关闭放空线，从而完成一次氮气置换过程；如此总共要进行3至5次转换；（D）、打开放空管线9，再打开液体物料进料线5上的相关阀门，用高纯氮气将上道工序环钠反应的反应溶液（该反应液主要包含甲基。
20、环戊二烯基钠及醚类溶剂，反应液的数量根据化学反应式中各物料的计量系数而定，本专业技术人员可通过计算确定。）压入反应釜中3；然后开启搅拌系统，使釜内物料混合均匀；通过加热夹套2将反应釜升温至130160，反应13小时；（E）、重复步骤（A），从而完成一次环锰反应周期。0023以下对采用本发明的无氧无水操作的环锰反应实施效果进行分析甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）生产中需要三步反应，即环钠反应、环锰反应和羰基化反应；其中环锰反应是其中的第二步反应，由于单独测量这一步的反应效果很困难，因此本发明通过实施效果是通过总体三步反应后的产品总收率及反应良好率来体现的，也就说，通过保持第一步环钠反应和第三部羰基。
21、化反应的反应步骤及工艺参数不变，仅仅改变第二步环锰反应的部分过程，最后通过最终产品的技术指标来确定第二步环锰反应的反应效果。0024下面分别对环钠反应和羰基化反应的工艺进行简单说明，详细的工艺过程为现有技术，在此不过多赘述。00251、环钠反应如下2C6H82NA2（C6H7）NA2H2即以醚类溶剂为媒介，甲基环戊二烯与金属钠反应，生产甲基环戊二烯基钠和氢气。按化学计量系数描述160份甲基环戊二烯46份金属钠进行化学反应，生成204份甲基环戊二烯基钠和4份氢气。00262、羰基化反应如下C6H72MN3COC6H7MNCO3C6H7说明书CN104084102A5/6页7即以醚类溶剂为媒介，2。
22、13份甲基环戊二烯基锰84份一氧化碳进行化学反应，生成218份甲基环戊二烯三碳基锰和79甲基环戊二烯自由基。其中甲基环戊二烯自由基将聚合为高聚物。0027以上反应中的醚类溶剂在环钠反应时加入，数量为甲基环戊二烯的5至7倍，而环锰反应、羰基化反应时不需要再加入溶剂。0028以下结合实施例110的环锰反应以及上述的环钠反应、羰基化反应，通过三步反应后产品总收率及反应良好率与对照例1的对比，来体现本发明的实施效果（即环锰反应的反应效果）；其中反应总收率是指实际产品产量占完全反应理论产量的百分比，即甲基环戊二烯三羰基锰相对于氯化锰的收率；反应良好率是指总体三步反应后，羰基化反应液中产品（MMT）浓度大。
23、于15（质量比）的反应批次占总批次的百分比。0029经过计算，对照例1的总收率为70，反应良好率为90；而实施例1的总收率提高了2，反应良好率提高了5；实施例2的总收率提高了3，反应良好率提高了7；实施例310的具体情况见表1；综合比较可知实施例2为最佳的实施例。0030表一、实施例310的控制参数以及技术指标数据表通过以上实施例以及技术指标的对比，本发明能够实现反应釜内最佳的无水无氧环境，大幅度提高环锰反应的反应良好率以及产品的总收率；并且本领域技术人员应当理解，以上实施例仅仅是本发明的几个典型实施例，在不超出或不偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价变化，这些均应落入本发明的保护范围内；并且以上实施例仅仅是本无水无氧操作方法在环锰反应上的应用，但该方法的应用并不局限于该领域，经过本领域技术人员根据实际情况作出的适当调整后，本方法也同样能够应用于其他需要无水无氧环境的化工生产中，并且取得预知的良好的反应效说明书CN104084102A6/6页8果。说明书CN104084102A1/1页9说明书附图CN104084102A。