原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶及其制备方法 (一)技术领域
本发明涉及一种橡胶的化学改性处理，特别是指一种与含碳-碳不饱和键的化合物物反映的橡胶化学改性处理，具体是指原位改性炭黑增强三元乙丙橡胶及其制备方法。
(二)背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和少量侧基上含不饱和双键的非共轭二烯烃组成的合成橡胶。由于EPDM主链完全饱和，因而具有高度的化学稳定性，卓越的耐天候性、耐臭氧性和耐热老化性，还具有良好的耐低温性、电绝缘性等，同时由于其侧基上含有少量双键，可用硫黄和其他硫化体系硫化，获得具有优良物理机械性能的硫化胶。EPDM的这些结构与性能特点使其广泛应用于汽车工业、电线电缆工业、建筑防水材料、工业橡胶制品等，成为仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶的大品种合成橡胶。
由于三元乙丙橡胶是非结晶性橡胶，所以不能自补强，配方中必须添加炭黑或其他补强剂。它可以填入大量的补强剂或填充剂，例如炭黑填充量可达50～250份，因此研究炭黑对EPDM的补强作用是一个重要课题。同时，由于EPDM分子链为非极性，缺少极性基团，其自粘性及与其他材料(如填料、金属、纤维及纺织物等)之间的粘着性均不好，因而限制了它在轮胎及其他复合制品中的应用。
炭黑是三元乙丙橡胶的重要补强填充剂。为了获得最好的补强效果，炭黑必须充分地分散到橡胶基体中，未分散的炭黑附聚体将会严重损害硫化胶地物理机械性能。同时，炭黑与橡胶分子链之间必须形成牢固的结合，硫化胶才能获得更优越的性能。EPDM分子鏈的非极性使其与表面含一定极性基团的炭黑的粘着性差，因而影响炭黑的补强效果。本发明人在以往的研究中发现采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基单体对炭黑进行固相表面改性，可明显提高橡胶的力学性能，特别是老化后的物理机械性能，同时能显著降低橡胶在动态下的疲劳生热，提高硫化胶与其他材料的粘合性。这些变化被认为是与炭黑表面形成化学结合的乙烯基单体中的C＝C参与了橡胶的硫化过程，增强了炭黑与橡胶之间的界面亲和力，形成了整体网络效应。中国专利公开号CN 1279160A，公开了一种“乙烯基单体改性炭黑的方法”。这是一种提高炭黑对橡胶补强作用的有效方法，但是，该方法要使用粉末状炭黑与各种化学改性剂预先进行反应，反应工艺和设备较复杂，且易造成环境污染，不利于工业化。
(三)发明内容
本发明的目的是为了解决上述三元乙丙橡胶存在的问题，改善EPDM与炭黑之间的界面结合，提高炭黑在EPDM橡胶材料中的补强效果，并改进EPDM与其他材料的粘结性及自粘性，提出一种原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶。同时，避免以往对炭黑进行预先改性的缺点，提供一种在炼胶和硫化过程中原位改性炭黑并与橡胶产生化学结合从而有效补强EPDM的制备方法。
本发明是通过下述的原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶的制备方法实现的。
本发明方法中各原料的重量配比为：EPDM 100份，炭黑5～100份，多官能团改性剂0.2～20份，引发剂0.1～5.0份，其他配合剂如促进剂、硫化剂、活化剂、防老剂、软化剂等按照三元乙丙橡胶配合的常规品种和用量。其中EPDM包括含不同第三单体的各种三元乙丙橡胶；炭黑包括各种品种和规格的炭黑；多官能团改性剂中既含有可以与炭黑表面活性基团反应的官能团，也含有可以与橡胶进行反应的官能团，包括同时含有碳碳双键与羧基、羟基、酰胺基或环氧基的单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、含有不饱和双键的长链脂肪酸等，或含有两个或两个以上碳碳双键的多官能单体，例如三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯等，也可以是两种或两种以上上述单体的混合物；引发剂包括各种有机过氧化物如过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，特丁基过氧化苯甲酰，二特丁基过氧化物及它们的氧化还原体系引发剂等；其他配合剂如硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、软化剂等均为EPDM常用配合剂品种和用量范围。
本发明包括如下步骤和工艺条件：
第一步按照配方在三元乙丙橡胶中加入炭黑、含多官能团的改性剂单体、引发剂和活性剂、促进剂、硫化剂、防老剂、软化剂等其他配合剂，在常温下混炼5～25分钟。
第二步将混炼胶停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于100～200℃硫化1～60分钟。
本发明方法是在含炭黑的EPDM配方中加入多官能团改性剂和引发剂，在橡胶混炼和硫化过程中，多官能团改性剂一方面与炭黑表面的基团发生化学结合，另一方面与橡胶发生反应并参与橡胶的硫化过程，从而使炭黑与橡胶之间产生牢固的结合，形成整体网络，导致硫化橡胶物理机械性能的提高。同时，由于多官能团改性剂中含有极性基团，会引起EPDM与其他材料的粘合性能及自粘性的提高。
本发明制备的改性三元乙丙橡胶复合材料可以用于制备各种硫化胶制品，应用于汽车工业、轨道交通、工业橡胶制品、建筑防水材料、电线电缆等领域，具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术比较，具有如下优点和有益效果：
1、改善EPDM橡胶与炭黑及其他无机填料的界面结合，显著提高EPDM硫化胶的物理机械性能。
2、显著提高EPDM橡胶材料与金属、纤维及其他材料的粘合性能，同时明显改善EPDM胶料的自粘性。
3、直接将多官能团改性剂加入到三元乙丙橡胶中，在混炼和硫化过程中实现原位改性，与炭黑预处理改性比较，不需要特殊的改性设备，工艺简单，实施方便，环境污染小。
(四)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1 按照表1的配方，在三元乙丙橡胶中加入N330炭黑、多官能团改性剂甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)、引发剂过氧化二异丙苯和其他配合剂，在开放式炼胶机上混炼5～10min，胶料静置过夜，回炼，在160℃硫化15min。所得硫化胶的物理机械性能列于表2。从表中可见，2-HEMA原位改性炭黑对三元乙丙橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和与金属的粘结强度显著提高。
表1 基本配方
1# 2#
三元乙丙橡胶(EP33) 100 100
炭黑(N330) 50 50
甲基丙烯酸羟乙酯 0 6.0
过氧化二异丙苯 2.0 2.0
氧化锌 10.0 10.0
硬脂酸 2.0 2.0
防老剂RD 1.0 1.0
防老剂MB 1.0 1.0
石蜡油 5.0 5.0
表2 三元乙丙硫化胶性能
性能检测： 1# 2#
硬度，Shore A 68 66
100％定伸应力，Mpa 3.3 2.3
拉伸强度，Mpa 13.6 17.7
扯断伸长率，％ 206 290
撕裂强度，KN/m 29.2 30.7
回弹性，％ 50 51
与金属的粘结强度，Mpa 2.57 4.63
实施例2 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶
按照表3的配方，在三元乙丙橡胶中加入N330炭黑、多官能团改性剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂过氧化二异丙苯和其他配合剂，在开放式炼胶机上混炼5～10min，胶料静置过夜，回炼，在160℃硫化15min。所得硫化胶的物理机械性能列于表4。从表中可见，GMA原位改性炭黑对三元乙丙橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和与金属的粘结强度显著提高。
表3 基本配方
3# 4#
三元乙丙橡胶(EP33) 100 100
炭黑(N330) 50 50
甲基丙烯酸缩水甘油酯 0 6
过氧化二异丙苯 2.0 2.0
氧化锌 10.0 10.0
硬脂酸 2.0 2.0
防老剂RD 1.0 1.0
防老剂MB 1.0 1.0
石蜡油 5.0 5.0
表4 三元乙丙硫化胶性能
性能检测： 3# 4#
硬度，Shore A 70 73
100％定伸应力，Mpa - -
拉伸强度，Mpa 14.4 19.5
扯断伸长率，％ 240 310
撕裂强度，KN/m 30.0 35.4
回弹性，％ 55 52
与金属的粘结强度，Mpa 5.14 7.11
此外，对硫化胶的FT-IR(裂解涂膜法)测试表明硫化胶中引入了C＝O羰基吸收峰，说明GMA已经成功反应到橡胶中，对硫化胶的DMA测试表明，原位改性炭黑使得硫化胶在60℃附近的减振效果有所提高。
实施例3 甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)和顺丁烯二酸酐(MA)混合原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶
按照表5的配方，在三元乙丙橡胶中加入N330炭黑、多官能团改性剂甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)和顺丁烯二酸酐(MA)混合液、引发剂过氧化二异丙苯和其他配合剂，在开放式炼胶机上混炼5～10min，胶料静置过夜，回炼，在160℃硫化15min。所得的硫化混炼胶进行尼龙66帘线H抽出力实验，按照GB/T2492-1991进行，从表中列出的2-HEMA和MA原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶对胶料与尼龙66帘线粘合附着力的影响，可以看出，2-HEMA和MA原位改性炭黑补强三元乙丙橡硫化胶的尼龙66帘线H抽出力显著提高。
表5 基本配方
5# 6#
三元乙丙橡胶(EP33) 100 100
炭黑(N330) 50 50
甲基丙烯酸羟乙酯 0 5
顺丁烯二酸酐 0 3
过氧化二异丙苯 2.0 2.0
氧化锌 10.0 10.0
硬脂酸 2.0 2.0
防老剂RD 1.0 1.0
防老剂MB 1.0 1.0
石蜡油 5.0 5.0
表6 三元乙丙硫化胶性能
性能检测： 5# 6#
硬度，Shore A 68 76
100％定伸应力，Mpa 3.3 5.2
拉伸强度，Mpa 14.4 16.0
扯断伸长率，％ 252 247
尼龙66帘线H抽出力实验(N) 79.5 101.2
实施例4 三烯丙基异氰酸酯(TAIC)原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶
按照表7的配方，在三元乙丙橡胶中加入N330炭黑、多官能团改性剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、引发剂过氧化二异丙苯和其他配合剂，在开放式炼胶机上混炼5～10min，胶料静置过夜，回炼，在160℃硫化15min。所得硫化胶的物理机械性能列于表8。从表中可见，TAIC原位改性炭黑对三元乙丙橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均显著提高。
表7 基本配方
7# 8#
三元乙丙橡胶(EP33) 100 100
炭黑(N330) 50 50
三烯丙基异氰脲酸酯 0 3
过氧化二异丙苯 2.0 2.0
氧化锌 10.0 10.0
硬脂酸 2.0 2.0
防老剂RD 1.0 1.0
防老剂MB 1.0 1.0
石蜡油 5.0 5.0
表8 三元乙丙硫化胶性能
性能检测： 7# 8#
硬度，Shore A 70 70
100％定伸应力，Mpa 4.8 3.5
拉伸强度，Mpa 12.7 13.2
撕裂强度，KN/m 26.4 28.1
扯断伸长率，％ 172 210
回弹性，％ 48 46
由上述实施和对比例可知，本方法对三元乙丙橡胶具有明显的补强效果，同时增强了橡胶与金属、纤维材料的粘结性能，具有易于控制，条件温和，适于工业化等优点，特别适用于在减振橡胶制品中的使用。