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1、(10)申请公布号 CN 102849977 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102849977A*CN102849977A*(21)申请号 201210220565.1(22)申请日 2012.06.2861/502,553 2011.06.29 USC04B 24/26(2006.01)(71)申请人陶氏环球技术有限公司地址美国密执安州(72)发明人 R鲍曼(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人江磊(54) 发明名称疏水性水泥组合物(57) 摘要本发明涉及一种水泥组合物,该组合物能够有效地减少水的吸附,所述组合物包含:a)至少一种聚合物,该聚合物是一。
2、种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物,所述聚合物为聚合物分散体的形式,或者是可再分散于水的聚合物粉末的形式;以及b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。(30)优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书9页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 9 页1/1页21.一种疏水性水泥组合物,该组合物包含a)至少一种聚合物,所述聚合物是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物,所述聚合物是聚合物分散体或者可再分散于水的聚合物粉末的形式;以及b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。2.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述烯键。
3、式不饱和单体选自:任选支化的C1-18烷基羧酸的乙烯基酯,任选支化的C1-18醇或C2-18二醇的(甲基)丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物,以及卤乙烯。3.如权利要求2所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯酯,以及-支化的C9-13单羧酸乙烯基酯。4.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述聚合物还是0.1-50重量的辅助单体的共聚产物,所述含量是以用来制备所述聚合物的单体混合物的总重量为基准计的。5.如权利要求4所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述辅助单体。
4、是烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸。6.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述烷基取代的二羧酸的烷基链上具有3-20个碳原子。7.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述化合物b)是烯基取代的二羧酸或酸酐,其为具有以下结构式(I)或(II)的琥珀酸或酸酐:以及在各个结构式中,至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基,R独立地是氢、铵或碱金属。8.如权利要求7所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述烯基取代的二羧酸或酸酐是辛烯基琥珀酸的盐。9.如权利要求8所述的疏水性水泥组合物,其特征在于,所述烯基取代的琥珀酸和酸酐选自。
5、:十二碳烯基琥珀酸的钠盐,十二碳烯基琥珀酸的钾盐,以及它们的组合。权 利 要 求 书CN 102849977 A1/9页3疏水性水泥组合物技术领域0001 本发明涉及用于水泥砂浆的新颖的疏水性组合物。具体来说,本发明涉及能够有效减少水的吸附的水泥组合物。背景技术0002 可再分散的聚合物粉末已经使用了很多年,特别是用于建筑领域,用来对水硬性体系(例如水泥基粘合剂和干混合物)进行改良,从而改进强度性质。使用可再分散的聚合物粉末代替例如水性聚合物分散体的优点在于,可以在无需添加防腐剂的情况下获得高储存稳定性,另外,粉状干混合物具有抗冻性,等等。已经用于例如水泥基砖瓦粘合剂和自流平地板铺设配混物的市。
6、售可再分散聚合物粉末包括乙酸乙烯酯/乙烯共聚物,各种丙烯酸类聚合物,苯乙烯/丁二烯共聚物,以及乙酸乙烯酯/叔羧酸乙烯基酯共聚物。0003 人们经常将疏水性添加剂用于水泥砂浆,用来减少制得的水泥组合物对水的吸附,其中最广泛开发并利用的疏水性添加剂包括有机硅化合物,脂肪酸以及脂肪酸衍生物,还有烃蜡。这些添加剂能够增加灰浆对水的需求,从而降低强度性质,或者由于这些添加剂的高表面张力,使得砂浆的润湿变得很困难。例如,人们发现可再分散的聚合物粉末与疏水剂(例如油酸钠)的组合能够使得改性的砂浆增稠,对加工性能具有负面影响。0004 US6268423B1公开了将有机硅化合物在建筑材料中用作疏水化试剂。但是。
7、,这些材料不具有粘结性,无法对固化的砂浆的强度做出贡献。0005 US20030114583A1还公开了用硅酮进行过疏水化处理的官能化共聚物,该共聚物为水性分散体或者可再分散于水的粉末的形式。0006 本发明人令人吃惊地发现,通过将二羧酸或酸酐(即烯烃取代的琥珀酸)与可再分散的聚合物粉末结合使用,能够显著改进固化的砂浆的疏水性。更令人吃惊的是,我们发现可再分散的聚合物粉末与二羧酸酯的组合不会影响新鲜水泥组合物对水的需求以及流变性。发明内容0007 本发明涉及一种疏水性水泥组合物,该组合物包含:a)通过一种或多种烯键式不饱和单体聚合制备的至少一种聚合物,所述聚合物为聚合物分散体的形式,或者是可再。
8、分散于水的聚合物粉末的形式;以及b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。所述烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐作为疏水化试剂。具体实施方式0008 在本发明中,所述聚合物是选自以下的烯键式不饱和单体的聚合产物:任选支化的C1-18烷基羧酸的乙烯基酯,任选支化的C1-18醇或C2-18二醇的(甲基)丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物,以及卤乙烯。0009 较佳的是,所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸说 明 书CN 102849977 A2/9页4乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯酯,以及-支化的C9-13单羧酸乙烯基酯。0010 较佳的是。
9、,以所述单体混合物的总重量为基准计,所述疏水性水泥组合物中的聚合物还包含0.1-50重量的辅助单体的聚合产物。更优选地,所述辅助单体是烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸。0011 根据本发明,所述组合物包含一种或多种烷基取代的二羧酸,所述烷基链上具有C3-C20个碳原子,烯基取代的琥珀酸酐具有以下结构式(I)或(II):0012 以及0013 其中至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基,任意R独立地是氢、铵或碱金属。0014 较佳的是,所述烯基取代的二羧酸或酸酐是辛烯基琥珀酸的盐。更优选地,所述烯基取代的琥珀酸和酸酐选自:十二碳烯基琥珀酸的钠盐。
10、,十二碳烯基琥珀酸的钾盐,以及它们的组合。0015 本发明的疏水性水泥组合物包含至少一种烷基或烯基取代的二羧酸或酸酐。0016 可以将烷基取代的二羧酸(烷基链上具有C3-C20,优选C8-C16,最优选C10-C15个碳原子)用于本发明,所述烷基取代的二羧酸的例子包括但不限于初级(elementary)饱和二羧酸,初级芳族二羧酸,初级不饱和二羧酸,以及它们的衍生物,例如乙二酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,苯-1,2-二羧酸,苯-1,3-二羧酸,苯-1,4-二羧酸,(Z)-丁烯二酸,(E)-丁烯二酸,戊-2-烯二酸,十二碳-2-烯二酸,。
11、以及(2E,4E)-2,4-二烯二酸。其酸酐、盐和酯也可以用于本发明。0017 优选在本发明中使用下式(I)所示的烯基取代的琥珀酸酐:0018 0019 或者下式(II)所示的烯基取代的琥珀酸或盐:0020 说 明 书CN 102849977 A3/9页50021 在式(I)和式(II)中,其中至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基,更优选8-16个碳原子,最优选10-15个碳原子,这些范围都是包括端值的,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基,更优选具有8-16个碳原子,最优选具有10-15个碳原子,这些范围都是包括端值的,任意R独立地是氢、铵或碱金属。因此,本发明所述的盐包括。
12、半盐。0022 一般来说,用于本发明的烯基取代的琥珀酸、盐和酸酐是市售产品,或者通过与生产市售产品的工艺基本相同的方法制得,例如使得烯烃与马来酸酐反应,如果需要的话,随后进行水解和/或中和。0023 作为对烯基部分的表征,烯链中烯键式不饱和基团的位置并不是关键因素。另外,烷基和烯基取代物质的混合物,以及酸酐、酸和盐的混合物,或者上述任意两种的混合物能够与纯净材料一样地发挥作用,只要能够供应足量的烯基琥珀酸酐即可。0024 适合用于本发明的化合物是如下的这些化合物:制造商提供的混合的十六碳烯基琥珀酸酐,其为同分异构混合物;较纯的1-癸烯基琥珀酸酐,其在20对钠光的D线的折射率n为1.4691;混。
13、合的十二碳烯基琥珀酸酐,其在5毫米汞柱的绝对压力下是沸点为180-182的粘性液体;纯1-十二碳烯基琥珀酸酐,其为晶状固体,熔点为38-40 C;1-十六碳烯基琥珀酸酐,其熔点为59-60 C;十四碳烯基琥珀酸酐,其熔点为53-56.5 C;以及1,1,3,5-四甲基-2-十八碳烯基琥珀酸酐,以粘性黄色液体的形式提供。0025 优选用于本发明的烯基取代的琥珀酸是辛烯基琥珀酸的钠盐。最优选的是十二碳烯基琥珀酸的钠盐或十二碳烯基琥珀酸的钾盐,此二者可以单独使用或者组合使用。0026 同样适合使用的其它物质包括辛烯基琥珀酸酐和二(十二碳烯基)琥珀酸酐。0027 如果需要的话,可以使得任意的上述物质发。
14、生水解,制得相应的酸,如果需要的话,用氢氧化铵或者碱金属氢氧化物等进行中和,以获得相应的盐,制得的产物可以用于本发明。钠盐是最廉价的,因此优选钠盐,但是也可以使用锂盐和钾盐。代表性的所述琥珀酸化合物包括1-十六碳烯基琥珀酸,其熔点为69-71C,还包括上述范围内的其它同系物。0028 本发明的水泥组合物还包含至少一种聚合物,所述至少一种聚合物包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物,所述至少一种聚合物为水性聚合物分散体的形式,或者可再分散于水的聚合物粉末的形式。0029 所述水性聚合物分散体形式的聚合物与可再分散于水的聚合物粉末形式的聚合物的比例并不是关键因素。较佳的是,该比例为0.5-30重。
15、量%,更优选2-5重量%,最优选1-4重量%,所述含量以本发明的干混粉末组合物为基准计。0030 适合用来制备所述聚合物的烯键式不饱和单体包括:具有1-18个碳原子的非支化或支化(“任选支化”)烷基羧酸的乙烯基酯,具有1-18个碳原子的支化或非支化醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物,以及卤乙烯,这些单说 明 书CN 102849977 A4/9页6体可以单独使用或者以混合物的形式使用。0031 合适的乙烯基酯包括具有1-18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯基酯,以及。
16、包含9-13个碳原子的-支化单羧酸的乙烯基酯,例如购自美国得克萨斯州休斯敦市的分辨性能产品有限公司(Resolution Performance Products LLC,Houston,TX)的商品VeoVaTM9,VeoVaTM10或VeoVaTM11。特别优选乙酸乙烯酯。0032 合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括具有1-18个碳原子的非支化或支化的醇的酯。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,甲基丙烯酸叔丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯。
17、,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,以及丙烯酸-2-乙基己酯。0033 优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯,甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯和丙烯,优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。0034 在合适的情况下,以所述单体混合物的总重量为基准计,还可以使得0.1-50重量的辅助单体进行共聚。优选使用0.5-15重量%的辅助单体。辅助单体的例子是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸或马来酸;烯键式不饱和羧酰胺和烯键式不饱和腈,优选丙烯酰胺或丙烯腈;富马酸或马来酸的单酯和二酯,例如二乙基酯和二异丙基酯;马来酸酐;烯键式不饱和磺酸及其盐,优选乙烯基磺酸和2-。
18、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。其它的例子是预交联的单体,例如多烯键式不饱和共聚单体,例如己二酸二乙烯基酯,马来酸二烯丙酯,邻苯二甲酸二烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯,或者后交联共聚单体,例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA),甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME),N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),N-羟甲基甲基丙烯酰胺,N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯,烷基醚或者酯,例如N-羟甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚,N-羟甲基甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚,或者N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的异丁氧基醚。也可以使用环氧官能共聚单体,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它的例子是硅官能共聚单体,例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧。
19、基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷,乙烯基三烷氧基硅烷,以及乙烯基甲基二烷氧基硅烷,可以存在的烷氧基的例子包括乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。还可以使用包含羟基或CO基团的单体,例如甲基丙烯酸或丙烯酸的羟烷基酯,例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯,以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯,以及以下的化合物,例如:二丙酮丙烯酰胺,丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。0035 特别优选以下一种或多种单体的聚合物:乙酸乙烯酯,包含9-13个碳原子的-支化单羧酸的乙烯基酯,氯乙烯,乙烯,丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯。
20、,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,苯乙烯和1,3-丁二烯。0036 最优选以下物质:0037 乙酸乙烯酯的聚合物,如果需要,还包含与乙烯的聚合物;0038 以下单体的聚合物:乙酸乙烯酯,乙烯,以及具有9-13个碳原子的-支化单羧酸的乙烯基酯;说 明 书CN 102849977 A5/9页70039 丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物;0040 苯乙烯与以下的一种或多种单体的聚合物:丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,以及1,3-丁二烯;以及0041 乙酸乙烯酯与以下的一种或多种单体的聚合物:丙。
21、烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,以及(在合适的情况下)乙烯;以及0042 所述聚合物还可以包含一种或多种上文所述的辅助单体单元。0043 通过选择单体以及选择任何共聚单体的重量比例,使得玻璃化转变温度Tg为-50C至120C,优选为-30C至95C。可按照已知的方法,利用差示扫描量热法(DSC),以10/分钟的加热速率确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可以通过福克斯公式计算Tg。根据T.G.Fox.,BULL.AM.PHYSICS SOC.1,3,第123页(1956):1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+.+xn/Tgn,式中xn是单体n的重量分数(重。
22、量%/100),Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度,单位为开。均聚物的Tg值见聚合物手册(POLYMER HANDBOOK)第二版,J.Wiley以聚合物的含量为基准计,优选用量为5-20重量%。0055 合适的喷雾助剂是部分水解的聚乙烯醇;聚乙烯基吡咯烷酮;水溶性形式的多糖,例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉),纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物;蛋白质,例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶;木质素磺酸盐;合成聚合物,例如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物;三聚氰胺-甲醛磺酸盐/酯,萘甲醛磺酸盐/酯。
23、,苯乙烯-马来酸共聚物,乙烯基醚-马来酸共聚物。优选不使用除了聚乙烯醇以外的保护胶体作为喷雾助剂。0056 我们很多次证明,以基础聚合物固体量为基准计,如果消泡剂的含量最高为1.5重量%,在喷雾过程中是有益的。所得的粉末中可以加入防粘连剂(抗结块剂),通过改进抗粘连性来提高储存稳定性,特别是具有低玻璃化转变温度的粉末的储存稳定性,以所述说 明 书CN 102849977 A7/9页9聚合组分的总重量为基准计,所述防粘连剂(抗结块剂)的含量优选最高为30重量%。防粘连剂的例子为碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土和硅酸盐,这些防粘连剂的粒度优选为10nm至10m。0057 优选通过改变固。
24、体含量来调节用于喷雾的分散体的粘度,使得粘度值35%,优选40%。0058 可以在喷雾过程中加入其它的添加剂以改进性能特征。在优选的实施方式中,使用的分散体粉末组成中其它组分的例子包括颜料、填料和泡沫稳定剂。0059 可以用作填料的例子为:碳酸盐,例如白云石、方解石或白垩形式的碳酸钙;硅酸盐,例如滑石形式的硅酸镁,或者硅酸铝,例如肥土和粘土;粉末状石英,石英砂,细分散的二氧化硅,长石,重晶石和硫酸钙。纤维质填料也是适用的。工业上经常使用各种填料的混合物,例如各种粒度的填料的混合物,或者碳质和硅质填料的混合物。0060 另外可以采用的添加剂是增稠剂,以制剂的总干重为基准计,所述增稠剂的用量通常为。
25、0.01-2.0重量%。通常采用的有机增稠剂是纤维素醚和淀粉。斑脱土是无机增稠剂的一个例子。其它的添加剂包括防腐剂、消泡剂和防冻剂。0061 将所有的组分以粉末的形式加入掺混器中进行混合,直至所有的组分均一分布。需要对烯基琥珀酸盐的水溶液进行干燥,或者在干燥之前喷在载体物质之上。所述载体物质可以是粘土或者无定形二氧化硅。0062 本发明的疏水性水泥组合物可以成功地用于很多种常规的和/或商业水泥基组合物中,例如用于混凝土或灰浆中,从而有效减少水的吸附。这些常规的和/或商业水泥基组合物包括波特兰水泥,可以用于任意标准水泥种类I,II,III,IV或V(有时候用相应的阿拉伯数字标记)。水泥基组合物的。
26、其它例子包括但不限于高铝水泥,火山灰水泥,灰浆,石灰,灰泥,烧石膏,及其包含木屑的特殊形式,有时候称为“防水油灰”;矿渣水泥和高铝硫酸盐含量的膨胀水泥。0063 以下实施例仅仅用来说明本发明,但不限制所附权利要求限定的本发明的范围。除非另有说明,所有百分数和份数都是以重量计的。0064 实施例0065 实施例1:不同烯基取代的琥珀酸酐的吸水性和粘着性测试0066 在水泥ETICS基础涂料制剂中进行施涂测试,在12天之后根据ETAG 004进行测试。下表1显示了制剂1-6的组分,其中包含不同种类的烯基取代的琥珀酸盐。表1中所有的琥珀酸盐都以水溶液的形式(固体含量35%)加入。0067 表1:包括。
27、不同烯基取代的琥珀酸酐的制剂0068 说 明 书CN 102849977 A8/9页100069 *RDP由苯乙(64)、丁二烯(33)和衣康酸聚合得到。该粉末还包含胶体稳定剂(PVOH 88-4)和抗结块剂(粘土)。0070 如表2所示,十二碳烯基琥珀酸的钠盐和钾盐在1天的水老化之后的吸水性最低,粘着性最佳。0071 表20072 0073 实施例2:对包括以及不包括烯基取代琥珀酸酐和/或RDP的制剂的其它测试0074 根据ETAG 004在ETICS应用中进行更进一步的测试,包括通过根据DIN18156第2部分测量砖块背侧的可润湿性来测量灰浆的开放时间。0075 表3:包括或者不包括烯基取代的琥珀酸酐/RDP的制剂0076 0077 如以上表3和以下表4的结果所示,制剂7不含任何疏水性试剂。与预期情况一致,24小时之后的吸水性最高(0.783kg/m2)。通过将可再分散的聚合物粉末与十二烷基琥说 明 书CN 102849977 A10。