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1、(10)申请公布号 CN 102942215 A(43)申请公布日 2013.02.27CN102942215A*CN102942215A*(21)申请号 201210345503.3(22)申请日 2012.09.10C01G 19/02(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人重庆大学地址 400030 重庆市沙坪坝正街174号(72)发明人肖鹏 蒙晓琴 张云怀 周明姚建玉 李小玲 杨飞 王志峰李晓林(74)专利代理机构北京瑞盟知识产权代理有限公司 11300代理人赵秉森(54) 发明名称一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法(57) 摘要。
2、本发明公开了一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状结构材料及其制备方法，由五水四氯化锡和氢氧化钠为原料，在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料，其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1316，该纳米花状结构材料制备工艺简单，具有较大的比表面积，能简化电极的制备工艺，且对酸、碱性环境稳定，适用于染料敏化太阳能电池、光催化剂、气体传感器、电容器和锂离子电池等领域。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种三维SnO2纳米花状结构材料，其特征在于，由五水。
3、四氯化锡和氢氧化钠为原料，在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料，其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1316。2.如权利要求1所述三维SnO2纳米花状结构材料，其特征在于，五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为115。3.一种上述三维SnO2纳米花状结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：a、金属钛基底的处理：将钛片分别依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min20min，将清洗晾干后的钛片作为基底；b、前驱体溶液的配置：将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，待氢氧化钠完全溶解后，再将五水四氯化锡溶于配制的氢氧化钠溶液中，配制成五水四氯化锡和氢氧化钠的混合溶液；然后磁力搅拌溶。
4、液20min，其中五水四氯化锡的浓度范围为0.1mol/L0.4mol/L，氢氧化钠的浓度范围为1.2mol/L1.6mol/L；c、将经过a步骤浸泡过的钛基底倾斜置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，再将b步骤的混合溶液转移到该聚四氟乙烯内衬中；d、将不锈钢反应釜置于烘箱中，在180200下反应824h；e、取出反应后的钛基底，用去离子水反复洗涤，在60下烘干。权 利 要 求 书CN 102942215 A1/4页3一种在金属钛基底上生长的三维 SnO2纳米花状材料及其制备方法 技术领域0001 本发明属于电化学储能材料领域，特别是一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法。
5、。 背景技术0002 SnO2是一种环境友好型的n型半导体，禁带宽度为3.6eV。具有十分优异的化学、光电、气体传感、光学和电化学特性，是一种应用前景非常好的多功能材料。SnO2在光催化剂、气体传感器、电容器和锂离子电池等方面具有其巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。 0003 为了使材料获得更优异的性能，人们将SnO2制备成具有各种形貌的纳米材料，据文献报道SnO2已成功制备出高比表面积的纳米片、纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带。然而这些纳米材料大多制备复杂(需要添加剂或者需要模板)且为粉体材料，应用时需要均匀地压制在集流体上，同时使用一些有机粘合剂以提高其与集流体接触的牢固程度，。
6、且SnO2等导电性较差，电子传输速率较慢，压制时还需要与一些导电剂混合，这一手段不仅让活性材料的部分比表面积丧失，降低了材料性能，也使电极制备过程繁琐。 0004 而直接在金属基底上生长SnO2纳米材料则可避免上诉问题，但是目前对在基底上生长SnO2纳米材料的研究较少，主要有以下主要代表：S.Ghosh等人(S.Ghosh，K.Das，K.Chakrabarti，et al，Template free synthesis of SnO2nanoflower arrays on Sn foilJ.CrystEngComm，2012，14：929-935)通过溶剂热法在锡金属片上生长像罂粟花的Sn。
7、O2纳米花，但是由于金属锡在酸碱中不稳定而限制其实际应用；A.C.Chen等人(A.C.Chen，X.S.Peng，K.Koczkur，et al.Super-hydrophobic tin oxide nanoflowersJ.Chem.Commun.，2004，1964-1965)通过将二丁基二月桂酸锡喷涂在钛金属片上，再通过热分解方法(350)在钛金属片上热解二丁基二月桂酸锡先制备出Sn纳米花，然后在高温下(500)氧化生成SnO2纳米花，该纳米花材料在钛基底上分布不均匀，其花朵尺寸大，直径有100微米左右，相对而言材料比表面积就小了，因此会减小材料与反应物质的接触面积，从而影响材料性能。
8、，而且喷上去的这个方法长出来的材料与基底结合不稳，由于整个制备过程需要在较高温度下进行，因此制备方法复杂，对设备要求也高；T.Tsuchiya等人(T.Tsuchiya，K.Daoudi，I.Yamaguchi，et al.Preparation of tin oxide films on various substrates by excimer laser metal organic depositionJ.Applied Surface Science，2005，247：145-150)通过准分子雷射金属有机沉淀物将SnO2膜制备在各种基底上(单晶硅基底，蓝宝石衬底，钛酸锶和TiO2基底。
9、)，发现在不同的基底上，SnO2膜的生长方向不同，同时生长的膜不是单晶SnO2，而是多晶体的，单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用，如在锂离子电池中，单晶体的有序晶面更有助于锂离子的插入和脱出，从而提高电池性能，因此该多晶的SnO2膜难以推广应用。 说 明 书CN 102942215 A2/4页4发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法，该三维SnO2纳米花状材料是直接生长在体钛基底上，制备工艺简单，具有较大的比表面积，能简化电极的制备工艺，且对酸、碱性环境稳定。 0006 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案： 。
10、0007 一种三维SnO2纳米花状结构材料，由五水四氯化锡和氢氧化钠为原料，在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料，其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1316。 0008 五水四氯化锡和氢氧化钠优化的摩尔比为115。 0009 一种上述三维SnO2纳米花状结构材料的制备方法，包括以下几个步骤： 0010 b、金属钛基底的处理：将钛片分别依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min20min，将清洗晾干后的钛片作为基底； 0011 b、前驱体溶液的配置：将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，待氢氧化钠完全溶解后，再将五水四氯化锡溶于配制的氢氧化钠溶液中，配制成五水四氯化锡和氢氧化钠的。
11、混合溶液；然后磁力搅拌溶液20min，其中五水四氯化锡的浓度范围为0.1mol/L0.4mol/L，氢氧化钠的浓度范围为1.2mol/L1.6mol/L； 0012 c、将经过a步骤浸泡过的钛基底倾斜置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，再将b步骤的混合溶液转移到该聚四氟乙烯内衬中； 0013 d、将不锈钢反应釜置于烘箱中，在180200下反应824h； 0014 e、取出反应后的钛基底，用去离子水反复洗涤，在60下烘干。 0015 与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果： 0016 1.本发明提供的三维SnO2纳米花状结构材料形态均匀，分布平整，纳米花直径只有2微米左右，外形优美近似芙蓉。
12、，花瓣与花瓣间距离足够大，可以很好的缓冲锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，不仅可以改善参与电化学反应的电子传递速率，高的比表面积还提供了更多的有效活性反应位点，更大程度地利用了SnO2纳米花状结构材料，同时三维纳米花结构 缩短了电化学反应时离子和电子的扩散通道，能提高电极性能，可直接用于储能材料电极，无需任何导电剂及粘合剂，可极大地简化了电极制备工艺； 0017 2.对酸、碱性环境稳定；可应用于各种能源材料，金属钛和SnO2与酸、碱性介质H2SO4、HCl、NaOH、KOH、LiOH均不发生化学反应； 0018 3.本发明是首次提出在钛基底上一步法制备均匀SnO2纳米花状结构材料，为储能电极材。
13、料的制备提供了技术参考； 0019 4.SnO2纳米花状材料在钛基底上生长牢固，在高频下超声30min仍不会脱落，因此可应用于对材料要求较高的方面； 0020 5.制备过程中无需使用有机溶剂和添加剂，工艺简单，且成本低廉，适合批量生产。 附图说明0021 图1是本发明实施例5所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图； 0022 图2是本发明实施例10所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图； 说 明 书CN 102942215 A3/4页50023 图3是本发明实施例11所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图； 0024 图4是本发明实施例10所得SnO2纳米花状结构材料的。
14、X射线衍射图； 图4中： (S：tin oxide)：二氧化锡； (T：Ti substrate)：钛基底； (intensity/a.u.)：强度； (2theta/degree)：2/度。 具体实施方式0025 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定 0026 0027 下面以表中实施例10为例，详细说明本发明的制备方法： 0028 a.金属钛基底的处理：将纯度99.6的钛片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在8的盐酸、无水乙醇、去离子水溶液中分别超声清洗20min，以进一步去除表面氧化物和腐蚀基底； 0029 b.前躯体溶液配制：将3.00。
15、0gNaOH先溶于50ml去离子水，再将1.753g的SnCl45H2O溶于刚才配置的NaOH溶液，将此溶液在25条件下磁力搅拌10min形成无色透明溶液，得到 的锡离子Sn4+浓度为0.1mol/L，氢氧根离子OH-浓度为1.5mol/L，锡离子和氢氧根离子摩尔浓度之比Sn4+/OH-115的混合溶液； 0030 c.将步骤a中的钛片倾斜(与反应釜内衬呈60，正面朝下)置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤b中的混合溶液转移至该聚四氟乙烯内衬中； 0031 d.将不锈钢反应釜置于烘箱中，在200下反应24h。 0032 e.反应结束后降至室温，将产物用去离子水反复洗涤，在60下烘干。。
16、 0033 将实施例5、实施例10和实施例11的产物进行相关检测 0034 一、外观 0035 此时可看见钛金属片表面形成了一层灰色物质，即为三维SnO2纳米花状结构材料。 0036 二、场发射扫描电镜分析 0037 如图1所示：实施例5所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为2025nm，其花瓣长约0.8m，宽约400nm，整朵花约1m宽； 0038 如图2所示：实施例10所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为1015nm，其说 明 书CN 102942215 A4/4页6花瓣长约1m，宽约300nm，整朵花约2m宽，外形优美近似芙蓉，花瓣与花瓣间距较大，并且分布均匀； 0039 如图3所。
17、示：实施例11所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为1520nm，其花瓣长约1.2m，宽约500nm，整朵花约1.5m宽。 0040 三、X射线衍射扫描分析 0041 如图4所示：实施例10所得三维SnO2的晶型结构为金红石型晶型结构。 0042 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。 说 明 书CN 102942215 A1/2页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 102942215 A2/2页8图4说 明 书 附 图CN 102942215 A。