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1、(10)申请公布号 CN 102953155 A(43)申请公布日 2013.03.06CN102953155A*CN102953155A*(21)申请号 201110244723.2(22)申请日 2011.08.25D01F 9/22(2006.01)D01D 1/02(2006.01)D01D 5/06(2006.01)D06B 1/00(2006.01)C08F 220/46(2006.01)C08F 222/02(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人顾文兰 陆正鸣 。
2、王平 黄翔宇张捷 吴嵩义 冯林明 袁玉红郑鹏(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所 31121代理人沈原(54) 发明名称聚丙烯腈基碳纤维制备方法(57) 摘要一种聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其原丝纺丝原料聚丙烯腈树脂的第三单体为衣糠酸，树脂用DMSO或DMAc配制成纺丝溶液，经喷丝及凝固成形制得初生纤维。随后初生纤维经过：在纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸；用去离子水淋洗；置于含有酸A和盐B的缓冲溶液中浸渍，A为硫酸、盐酸或硝酸，B为A的钠盐或钾盐；在纯水中进行水浴牵伸；用去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗515min。初生纤维再经上油和干燥致密化等后。
3、处理过程制得碳纤维原丝，原丝在施以牵伸的状态下在有氧气氛中进行预氧化，再在施以牵伸的状态下在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维成品。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书10页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 10 页1/2页21.一种聚丙烯腈基碳纤维制备方法，碳纤维原丝的纺丝原料聚丙烯腈树脂为三种单体的共聚物，第一单体为丙烯腈；第二单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；第三单体为衣糠酸，聚丙烯腈树脂中第三单体的含量为0.52.0wt，且第二和第三单体的总含量为1.07.0wt，其特征在。
4、于该方法依次包括以下步骤：1)聚丙烯腈树脂以DMSO或DMAc为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，以浓度为3050wt的纺丝溶剂的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；2)初生纤维在浓度为2030wt的纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸，水浴温度控制为85100，牵伸倍数控制为3.55.0；3)初生纤维用去离子水淋洗，水温控制为4560，淋洗时间控制为220min；4)初生纤维置于含有酸A和盐B的缓冲溶液中浸渍，A为硫酸、盐酸或硝酸，B为A的钠盐或钾盐，缓冲溶液的pH值为2.04.0，钠离子或钾离子的浓度为200800mg/L，缓冲溶液的温度控制为4560，以重量比计，浴比控制为初生纤。
5、维缓冲溶液1(1525)，浸渍时间控制为210min；5)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，水浴温度控制为95100，牵伸倍数控制为1.32.0；6)初生纤维用温度为90100的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗515min；7)初生纤维经后处理过程制得碳纤维原丝，后处理过程包括上油和干燥致密化；8)碳纤维原丝在施以牵伸的状态下，在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；9)预氧化丝在施以牵伸的状态下，在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维成品。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的A为硝酸，B为硝酸钠。3.根据权利要求1所。
6、述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的缓冲溶液的pH值为2.53.5。4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的钠离子或钾离子的浓度为300500mg/L。5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的缓冲溶液的温度为5055。6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的浴比控制为初生纤维缓冲溶液1(1823)。7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤4)所述的浸渍时间控制为48min。8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤6)所述的初生纤。
7、维用温度为9598的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗712min。9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈树脂的分子量为50000200000。权 利 要 求 书CN 102953155 A2/2页310.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤1)所述的聚丙烯腈树脂以DMSO为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，以浓度为3050wt的DMSO的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维。11.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤1)所述的纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量为182。
8、5wt。12.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤8)所述的碳纤维原丝在施以牵伸的状态下，在有氧气氛中进行预氧化时分三段完成，第一段氧化温度为210222，氧化时间为2024min，牵伸倍数为05；第二段氧化温度为235245，氧化时间为2024min，牵伸倍数为-11；第三段氧化温度为255265，氧化时间为2024min，牵伸倍数为-11。13.根据权利要求1或12所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤8)所述的有氧气氛为空气。14.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤9)所述的预氧化丝在施以牵伸的状态下，在无氧气氛中进行碳化时分两段。
9、完成，第一段碳化温度为350700，碳化时间为12min，牵伸倍数为35倍；第二段碳化温度为8001350，碳化时间为12min，牵伸倍数为-20。15.根据权利要求1或14所述的聚丙烯腈基碳纤维制备方法，其特征在于步骤9)所述的无氧气氛为氮气。权 利 要 求 书CN 102953155 A1/10页4聚丙烯腈基碳纤维制备方法技术领域0001 本发明涉及制造聚丙烯腈基碳纤维的方法，碳纤维的原丝的制备原料聚丙烯腈树脂采用衣糠酸为第三共聚单体，原丝通过溶液纺丝工艺加以制备。背景技术0002 碳纤维具有优异的机械特性，其极高的比强度和比模量其它材料难以比拟，作为一种增强材料，它在航天、航空器以及运动。
10、器材的制造等领域被广泛使用。碳纤维通常由可碳化物质制成的原丝经预氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈树脂具有较高的碳化得率，因此聚丙烯腈纤维是非常理想的碳纤维原丝，制得的碳纤维称为聚丙烯腈基碳纤维。0003 要得到性能优良的聚丙烯腈基碳纤维，原丝的纯化至关重要，尤其对金属杂质含量的要求更高，如碱金属和碱土金属，它们在原丝进行预氧化、碳化等高温处理时，会促进CO、CO2等气体的逸出从而在碳纤维内部形成空洞缺陷。若以灰份来计量原丝中金属杂质含量，当灰份低于0.1时原丝一般被认为是高纯化的，由此制得的碳纤维将具有较高的品质。0004 聚丙烯腈基碳纤维原丝中的金属类杂质主要来自聚合原料、聚合引发体系以及聚合。
11、或纺丝的溶剂。对于金属杂质的去除可在原丝制造的后处理过程、原丝制成后或原丝经预氧化后等环节采用洗涤的手段来进行，现有技术一般先用酸性水溶液进行洗涤，再用去离子水进行漂洗。美国专利US 3,413,094、US 4,113,847、US 4,507,272分别介绍了其中的部分技术，PAN基纤碳纤维前躯体的酸洗及离子扩散机理的探讨【东华大学学报(自然科学版)1993年06期】一文则对PAN初生纤维、成品纤维及预氧化纤维进行洗涤，洗涤温度、酸液浓度、时间、搅拌及纤维孔洞等因素对于洗涤效果的关系等作了详细的阐述。目前工业上通常在预氧化前便完成对原丝的净化去杂处理，因为金属杂质在预氧化时已经会对预氧化丝。
12、的结构造成破坏。0005 与普通腈纶的制造一样，聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝原料聚丙烯腈树脂并非丙烯腈一种单体聚合的均聚物，它必须含有25wt左右的第二单体，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二单体的存在可破坏聚丙烯腈大分子的规整性，降低分子间的作用力从而使初生纤维的牵伸能顺利进行。此外，它还含有0.52.0wt的第三单体，最常用的为衣康酸，衣康酸的存在能改变聚丙烯腈在预氧化时的热环化反应行为，降低氧化反应起始温度和峰值温度，使氧化反应放热平缓，温峰更宽，氧化过程进行得更为彻底，这有利于提高碳纤维的机械性能。0006 除NaSCN、Zncl2和HNO。
13、3等无机盐或酸的水溶液作为纺丝溶剂以外，目前聚丙烯腈碳纤维原丝也较多地采用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等有机溶剂为纺丝溶剂以溶液纺丝工艺来制造，其中DMSO和DMAc的工业化应用更为普遍。现有技术中原丝的纯化过程主要包括酸液洗涤和漂洗两个步骤，纤维先用酸性水溶液进行浸渍洗涤以洗净纤维中的金属杂质，再用去离子水将纤维漂洗至中性。一般认为在初生纤维未完成牵伸之前进行洗涤会有较好的效果，因为此时纤维尚处凝胶状态，结构较为疏松，说 明 书CN 102953155 A2/10页5纤维内部的金属离子容易向洗涤液扩散。这种洗涤方法对于去除纤维中金属杂质的效果非常理。
14、想，但会对纤维的牵伸带来不利。这是由于金属杂质彻底洗净后，聚丙烯腈大分子链中衣康酸单元由羧酸盐的形态转化为羧酸。我们知道，羧酸上的氢原子因电子偏离呈现正电荷，它会与分子链中丙烯腈单元中电负性大的氮原子形成氢键。这种氢键可存在于同一大分子链中使部分链段成环，可也存在于不同大分子之间使相邻大分子的部分链段交联。由于氢键的结合力远大于一般的分子间的范德化引力，这将导致纤维在牵伸时聚合物大分子难以被伸展拉直，而纤维牵伸的理想结果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并获得较高的取向度。实验表明，在牵伸倍率及其它工艺条件相同的前提下，经酸洗后初生纤维的牵伸会变得较为困难，原丝产品的拉伸强度也呈现下降。
15、趋势，同时断裂伸长呈上升趋势。通常单纤断裂伸长上升约5左右，单纤维断裂强度的下降低则更为明显，一般可达15左右，这无疑会严重影响碳纤维成品的机械性能。而初生纤维完成牵伸后再进行洗涤则纯化效果不尽理想，因为此时纤维结构已较为紧密，不利于金属离子向洗涤液扩散。特别是碱土金属元素的电离常数相对较低，处于纤维深层以羧酸盐形态存在的碱土金属离子难以通过酸洗被去除，即使强化洗涤工艺条件，通常情况下原丝产品中灰份仍难以达到低于0.1wt的水平。迄今为止，现有技术尚未有效解决上述原丝的纯化和机械性能变差这一矛盾。发明内容0007 本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维制备方法，碳纤维原丝的纺丝原料为采用衣糠酸为第三。
16、共聚单体的聚丙烯腈树脂，原丝采用DMSO或DMAc为纺丝溶剂的溶液纺丝工艺加以制备。本发明所要解决的技术问题是原丝通过洗涤达到纯化的目的，同时原丝纤维断裂强度不受影响，从而能得到机械性能优良的碳纤维产品，以弥补现有技术存在的缺陷。0008 以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案：0009 一种聚丙烯腈基碳纤维制备方法，碳纤维原丝的纺丝原料聚丙烯腈树脂为三种单体的共聚物，第一单体为丙烯腈；第二单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；第三单体为衣糠酸。聚丙烯腈树脂中第三单体的含量为0.52.0wt，且第二和第三单体的总含量为1.07.0wt。0010。
17、 该方法依次包括以下步骤：0011 1)聚丙烯腈树脂以DMSO或DMAc为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，以浓度为3050wt的纺丝溶剂的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；0012 2)初生纤维在浓度为2030wt的纺丝溶剂的水溶液中进行水浴牵伸，水浴温度控制为85100，牵伸倍数控制为3.55.0；0013 3)初生纤维用去离子水淋洗，水温控制为4560，淋洗时间控制为220min；0014 4)初生纤维置于含有酸A和盐B的缓冲溶液中浸渍，A为硝酸、硫酸或盐酸，B为A的钠盐或钾盐，缓冲溶液的pH值为2.04.0，钠离子或钾离子的浓度为200800mg/L，缓冲溶液的温度控制。
18、为4560，以重量比计，浴比控制为初生纤维缓冲溶液1(1525)，浸渍时间控制为210min；0015 5)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，水浴温度控制为95100，牵伸倍数控制说 明 书CN 102953155 A3/10页6为1.32.0；0016 6)初生纤维用温度为90100的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗515min；0017 7)初生纤维经后处理过程制得碳纤维原丝，后处理过程包括上油和干燥致密化；0018 8)碳纤维原丝在施以牵伸的状态下，在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；0019 9)预氧化丝在施以牵伸的状态下，在无氧气氛中进行碳化，得。
19、到聚丙烯腈基碳纤维成品。0020 上述步骤4)所述的A最好为硝酸，B最好为硝酸钠；缓冲溶液的pH值最好为2.53.5；钠离子或钾离子的浓度最好为300500mg/L；缓冲溶液的温度最好为5055；浴比最好控制为初生纤维缓冲溶液1(1823)；浸渍时间最好控制为48min。0021 浴比中初生纤维重量可根据纺丝部位的纺丝溶液挤出量再按纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量折纯计算。0022 上述步骤6)所述的初生纤维最好用温度为9598的去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后再继续漂洗712min。0023 与现有技术相同，上述聚丙烯腈树脂的分子量一般为50000200000；上述步。
20、骤1)所述的聚丙烯腈树脂最好以DMSO为纺丝溶剂配制成纺丝溶液，最好以浓度为3050wt的DMSO的水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量一般控制为1825wt。0024 上述步骤8)所述原丝预氧化一般可分三段完成，第一段氧化温度为210222，氧化时间为2024min，牵伸倍数为05；第二段氧化温度为235245，氧化时间为2024min，牵伸倍数为-11；第三段氧化温度为255265，氧化时间为2024min，牵伸倍数为-11；步骤8)所述的有氧气氛通常为空气。0025 上述步骤9)所述的预氧化丝进一步的碳化一般可分两段完成，第一段碳化温度为。
21、350700，碳化时间为12min，牵伸倍数为35倍；第二段碳化温度为8001350，碳化时间为12min，牵伸倍数为-20；步骤9)所述的无氧气氛通常为氮气。0026 本发明的实质是在原丝制备过程中初生纤维进行洗涤去除金属杂质时，将洗涤液由现有技术一般采用的酸性溶液改为一种含有无机酸及其相应的钠盐或钾盐的缓冲溶液。洗涤步骤位于牵伸之前，初生纤维经缓冲溶液浸渍洗涤后，纤维中游离于大分子间的金属杂质在酸的作用下被洗涤去除，大分子中以羧酸盐形态存在的衣糠酸单元上的碱土金属原子则被缓冲溶液中的钠离子或钾离子取代，成为钠盐或钾盐，而不转化为羧酸。初生纤维经缓冲溶液浸渍洗涤后随即进行牵伸，由于衣糠酸单元。
22、的羧酸基团上的氢原子与丙烯腈单元的氮原子形成氢键被避免，随机蜷曲的大分子在牵伸时可顺利地被拉直取向。0027 初生纤维完成牵伸后再用去离子水进行漂洗，由于钠离子或钾离子具有较高的电离常数，只要漂洗充分，用去离子水完全能够达到将缓冲溶液带入的钠离子或钾离子洗净的目的。发明人由实验数据得到证实，初生纤维在完成牵伸后按本发明技术方案所述的工艺条件进行漂洗，原丝产品的灰份基本上均可低于0.1。0028 缓冲溶液中选择的酸为现有技术酸洗时所常用，钠盐或钾盐理论上只要有良好的水溶性和容易电离分解者均可，但为使漂洗工艺更易控制，酸与盐宜取两者具有相同的酸说 明 书CN 102953155 A4/10页7根。。
23、0029 本发明虽然仅采用DMSO或DMAc为纺丝溶剂，但本领域的技术人员不难推知，其它制造聚丙烯腈纤维常用的有机溶剂如DMF也同样适用于本技术方案。0030 与现有技术相比本发明取得了实质性的进步，原丝纤维通过洗涤完满达到了去除金属杂质的目的，纯化效果十分良好。而纤维的牵伸则可得以顺利进行，原丝的单纤维断裂强度相对可提高1020左右，单纤断裂伸长可降低510左右，从而碳纤维产品的机械性能明显提高。0031 下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。由于原丝制备过程中的洗涤过程是本发明的主要区别特征，原丝的纺丝原料、其它纺丝及后处理工艺，以及进一步的预氧化和碳化等过程均与现有技术基本相同，。
24、因此实施例和比较例将特别注重原丝制备时的洗涤过程和牵伸工艺条件的列举，并相应地展示反映原丝洗涤和牵伸效果的性能指标测试数据，如原丝的灰份、单纤维断裂强度和断裂伸长，以及与之相关联的碳纤维产品相关指标，如碳纤维的拉伸强度。0032 在实施例和比较例中，原丝单纤维断裂强度和断裂伸长按GB/T 14335-2008测定，碳纤维的拉伸强度、拉伸模量按GB/T3362-2005测定，原丝灰份的测定方法见下：0033 取4g左右的试样(质量为m，精确至0.0001g)，置于经800温度灼烧至恒重(质量为m0)的瓷坩埚中，将装有试样的坩埚放在电炉上加热1030min，烧至试样灰化无黑烟。于电炉上冷却片刻，再。
25、放入800的高温电阻炉中，灼烧2hr使之灰化，从高温炉中取出后，移入干燥器中冷却至室温，称重(质量为m1)。0034 按下式计算灰份：0035 具体实施方式0036 实施例和比较例原丝制备采用的纺丝原料聚丙烯腈树脂通过水相悬浮聚合工艺制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的重量比为9721，丙烯腈树脂的分子量为90000。测得聚丙烯腈树脂原料的灰份为1.62。0037 一、碳纤维原丝的制备：0038 【实施例110】0039 1)采用DMSO为溶剂将聚丙烯腈树脂配制成纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量为1825wt。以3050wt的DMSO水溶液为凝固浴采用溶液纺。
26、丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；0040 2)初生纤维在2030wt的DMSO水溶液中进行水浴牵伸，各实施例的水浴温度和牵伸倍数见表1，表中将本步骤定义为前牵伸；0041 3)初生纤维用去离子水淋洗，水温控制为4560，淋洗时间控制为220min；0042 4)初生纤维置于含有酸A和盐B的缓冲溶液中浸渍，各实施例缓冲溶液组成及pH值、缓冲溶液的温度、浴比和浸渍时间等的控制数据见表2和3；0043 5)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，各实施例水浴温度和牵伸倍数的控制数据见表1，表中将本步骤定义为后牵伸；说 明 书CN 102953155 A5/10页80044 6)初生纤维用去离子水进行热水浴。
27、漂洗，至漂洗液呈中性及测不出钠离子或钾离子后继续漂洗数时，各实施例热水浴的温度、继续漂洗时间和总的漂洗时间见表4；0045 7)初生纤维经上油和干燥致密化等后处理过程，得到纤度为1.22dtex的聚丙烯腈基碳纤维原丝。0046 【实施例1112】0047 1)采用DMAc为溶剂将聚丙烯腈树脂配制成纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈树脂含量为1825wt。以3050wt的DMAc水溶液为凝固浴采用溶液纺丝工艺经喷丝及凝固成形制得初生纤维；0048 2)7)与实施例110相同。0049 【比较例14】0050 1)3)与实施例110相同，各比较例步骤2)的水浴温度和牵伸倍数见表1；0051 4)初生纤维。
28、置于酸性水溶液中浸渍，各比较例酸性水溶液采用的酸、pH值、温度、浴比和浸渍时间等的控制数据见表2和3；0052 5)初生纤维用去离子水进行热水浴漂洗，至漂洗液呈中性，各比较例热水浴的温度和漂洗时间见表4；0053 6)初生纤维在纯水中进行水浴牵伸，各比较例水浴温度和牵伸倍数的控制数据见表1，表中将本步骤定义为后牵伸；0054 7)初生纤维经上油和干燥致密化等后处理过程，得到纤度为1.22dtex的聚丙烯腈基碳纤维原丝。0055 测试各实施例和比较例得到的原丝的灰份、单纤维断裂强度和断裂伸长，结果见表5。0056 表1.0057 说 明 书CN 102953155 A6/10页90058 0059 表2.0060 说 明 书CN 102953155 A7/10页100061 表3.0062 0063 说 明 书CN 102953155 A10。