用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法.pdf

本发明是一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其步骤如下：在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在一定温度压力条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在一定温度和压力条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；本发明本方法成本低、能耗小、几乎没有环境污染，适合大规模工业化生产。

权利要求书一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度370～480℃、压力0.03～2.5MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶2～100∶0.1～100，系统套用的精馏釜底高沸物量为环氧乙烷质量的0～30%；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    0.5～12%；      CoO   0～10%    ；
Fe2O3    0～10%；      Al2O3  10～70%  ；
SiO2    10～60%；
所述的流化床催化剂为20‑120目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度370～480℃、压力0.03～2.5MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     0.5～10% ；    CoO    0～5%    ；
Fe2O3     0～10%  ；     Al2O3  20～70% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    10～60%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的流化床反应器为挡板流化床、提升管式流化床或者内置旋风分离器的自由式流化床；所述的固定床为列管式固定床、堆积式固定床或者径向堆积式固定床。
根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的流化床和固定床串联。
根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶25～30∶1～10；流化床温度为400～450℃，压力为0.04～1.0 MPa；步骤（2）中，固定床温度为410～430℃，压力为0.04～1.0 MPa。
根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     4～8%；     CoO     2～5%；
Fe2O3    2～5%；     Al2O3     40～60%；
SiO2     30～50%。
根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO      2～5%；    CoO    0.5～1%  ；
Fe2O3    0.5～2%；    Al2O3  40～60% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛   35～55%。
根据权利要求1或5或6所述的合成方法，其特征在于：所述的氧化镍来自于可溶性镍盐；氧化钴来自于可溶性钴盐；氧化铁来自于可溶性铁盐；氧化铝来自于硫酸铝、氯化铝、水合氢氧化铝、拟薄水铝石或者异丙醇铝；氧化硅来自于氨性硅溶胶或者酸性硅溶胶；丝光沸石硅铝比18～28；ZSM‑5分子筛的硅铝比为15～80。
根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的氧化镍来自于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或者醋酸镍；氧化钴来自于硝酸钴、硫酸钴或者氯化钴；氧化铁来自于硝酸铁、硫酸亚铁或者氯化铁；氢型丝光沸石的硅铝比为18～22；HZSM‑5分子筛的硅铝比为20～50。

说明书用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙二胺的合成方法，特别是一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法。
背景技术
现有技术中乙二胺均采用1,2‑二氯乙烷氨化工艺小规模生产。该生产过程中需要蒸发大量氨水，蒸汽耗量大；工艺路线选择不理想，生成一分子乙二胺副产二分子氯化钠，含大量氯化钠废水几乎无法处理，环境污染严重；乙二胺收率低，成本高，无法和国外环氧乙烷工艺竞争。
中国专利文献CN 100546717C提出用乙醇胺合成乙二胺，采用单一固定床工艺，催化剂为含锆、锌或钼的丝光沸石和氧化铝混合物，乙醇胺转化率60%，乙二胺收率37.8%，催化剂在300小时内稳定。
中国专利文献CN 101622221A提出另一种合成方法，利用氨基乙腈加氢来合成乙二胺。由于氨基乙腈来源于氢氰酸，限制了此合成方法的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为合理、操作方便、合成成本低，生产能耗小，用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其特点是，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度370～480℃、压力0.03～2.5MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶2～100∶0.1～100，系统套用的精馏釜底高沸物量为环氧乙烷质量的0～30%；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    0.5～12%；      CoO   0～10%    ；
Fe2O3    0～10%；      Al2O3  10～70%  ；
SiO2    10～60%；
所述的流化床催化剂为20‑120目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度370～480℃、压力0.03～2.5MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     0.5～10% ；    CoO    0～5%    ；
Fe2O3     0～10%  ；     Al2O3  20～70% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    10～60%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
本发明所述的合成方法中：所述的流化床反应器优选为挡板流化床、提升管式流化床或者内置旋风分离器的自由式流化床；所述的固定床优选为列管式固定床、堆积式固定床或者径向堆积式固定床。
本发明所述的合成方法中：优选将流化床和固定床串联。
本发明所述的合成方法中：步骤（1）中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比优选为1∶25～30∶1～10；流化床温度优选为400～450℃，压力优选为0.04～1.0 MPa；步骤（2）中，固定床温度优选为410～430℃，压力优选为0.04～1.0 MPa。
本发明所述的合成方法中：步骤（1）中，所述流化床催化剂是优选由以下质量百分比的物质组成：
NiO     4～8%；     CoO     2～5%；
Fe2O3    2～5%；     Al2O3     40～60%；
SiO2     30～50%。
本发明所述的合成方法中：步骤（2）中，所述的固定床催化剂是优选由以下质量百分比的物质组成：
NiO      2～5%；    CoO    0.5～1%  ；
Fe2O3    0.5～2%；    Al2O3  40～60% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛   35～55%。
本发明所述的合成方法中：所述的氧化镍优选来自于可溶性镍盐；氧化钴来优选自于可溶性钴盐；氧化铁优选来自于可溶性铁盐；氧化铝优选来自于硫酸铝、氯化铝、水合氢氧化铝、拟薄水铝石或者异丙醇铝；氧化硅优选来自于氨性硅溶胶或者酸性硅溶胶；丝光沸石硅铝比18～28；ZSM‑5分子筛的硅铝比为15～80。
本发明所述的合成方法中：所述的氧化镍优选来自于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或者醋酸镍；氧化钴优选来自于硝酸钴、硫酸钴或者氯化钴；氧化铁优选来自于硝酸铁、硫酸亚铁或者氯化铁；氢型丝光沸石的硅铝比优选为18～22；HZSM‑5分子筛的硅铝比优选为20～50。
本发明合成方法中涉及的催化剂，可以用已知方法成型、烘干、煅烧。催化剂煅烧温度一般为400～600℃，优选480～520℃。流化床催化剂失活后，可以用水蒸汽和空气再生。催化剂微球可以通过已知的浆料喷雾或者离心旋转方法获得。催化剂颗粒可以通过已知的挤条或者压片方法获得。氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铝可以通过用碳酸钠或者氢氧化钠共沉淀获得。纯水洗去可溶性杂质，再和硅溶胶或者氢型丝光沸石打浆复配。
本发明合成方法中涉及的催化剂的制备方法可以采用以下方法制得。
1 流化床催化剂制备通用方法
1.1 共沉淀 硫酸镍、氯化钴、氯化铁、硫酸铝混合酸性溶液，控制温度60～100℃，加入碳酸钠饱和溶液（或者30%氢氧化钠溶液），在搪瓷釜中搅拌中和，pH达到6～7为终点。板框过滤，纯水洗涤检测钠离子含量≤0.05%为合格。
1.2 打浆 在打浆机中加入共沉淀物和脱钠硅胶，高速打浆，物料成均匀浆料。
1.3 造微球 将浆料泵入离心喷雾造粒机。干燥热风温度：进风口260～350℃，排风口120～150℃。也可以用旋转造粒机造粒。
1.4 烘干 在110～150℃，将微球烘干。
1.5 煅烧 在回转窑中，480～520℃，煅烧催化剂6～10小时。得到20～120目微球型催化剂。
2 固定床催化剂制备通用方法
2.1 共沉淀 硫酸镍、氯化钴、氯化铁、硫酸铝混合酸性溶液，控制温度60～100℃，加入碳酸钠饱和溶液（或者30%氢氧化钠溶液），在搪瓷釜中搅拌中和，pH达到6～7为终点。板框过滤，纯水洗涤检测钠离子含量≤0.05%为合格。
2.2 打浆 在打浆机中加入共沉淀物和丝光沸石（或者HZSM‑5分子筛），高速打浆，物料成均匀浆料。
2.3 喷雾干燥 将浆料泵入离心喷雾干燥机。干燥热风温度：进风口260～350℃，排风口120～150℃。
2.4 挤条 喷雾干燥物料加纯水润湿，挤条机成型。也可用打片机成型。
2.5 烘干 在110～150℃，将颗粒烘干。
2.6 煅烧 在回转窑中，480～520℃，煅烧催化剂6～10小时。得到φ3～6颗粒催化剂。
实际使用过程中的操作方法为：
1 流化床尺寸φ57×3000，填装20～120目催化剂600ml；固定床尺寸φ38×2000，填装φ3～6催化剂1200ml。
2 控制流化床410℃，压力0.08 MPa；固定床温度420℃，压力0.05MPa。
3 定量进氨气和氢气，活化催化剂8h。
4 定量进环氧乙烷，按比例加入精馏釜底高沸物。
5 冷凝捕集，气相色谱分析。
6 尾气用文丘里增压（介质：甲基硅油）循环。
7 当收率下降10%时，用蒸汽∶空气=5～9∶1（m/m）混合气活化再生，再生温度480～500℃。
与现有技术相比，本发明合成方法设计合理，合成成本低，生产能耗小，几乎没有环境污染，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度370℃、压力0.03MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶2∶0.1，系统套用的精馏釜底高沸物量为环氧乙烷质量的30%；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    12%；      Al2O3  70%  ；
SiO2    18%；
所述的流化床催化剂为20目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度370℃、压力0.03MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     10% ；    Al2O3  70% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    20%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
实施例2，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度480℃、压力2.5MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶100∶100；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    0.5%；     Al2O3  39.5%  ；
SiO2    60%；
所述的流化床催化剂为120目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度480℃、压力2.5MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     0.5% ；       Al2O3    39.5% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    60%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
实施例3，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度420℃、压力1MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶25∶10；流化床温度为420℃，压力为0.5 MPa；系统套用的精馏釜底高沸物量为环氧乙烷质量的5%；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    10%；     CoO   0.1%    ；
Al2O3  60%  ；    SiO2    29.9%；
所述的流化床催化剂为30目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度为410℃，压力为0.04MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    8.9% ；   
Fe2O3     0.1%  ；     Al2O3  61% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    30%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
所述的流化床反应器为挡板流化床、提升管式流化床或者内置旋风分离器的自由式流化床；所述的固定床为列管式固定床、堆积式固定床或者径向堆积式固定床。所述的流化床和固定床串联。
实施例4，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其步骤如下：
（1）在流化床反应器中，填装流化床催化剂，将环氧乙烷、氨、氢气和来自本系统精馏釜底高沸物乙醇胺和乙二胺的复杂多聚物混合，在温度450℃、压力0.5MPa条件下，生成以乙二胺为主的含乙醇胺和多乙撑胺的混合物；其中，环氧乙烷∶氨∶氢气的质量比为1∶30∶5；流化床温度为430℃，压力为0.1MPa；系统套用的精馏釜底高沸物量为环氧乙烷质量的10%；
所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO    10%；     CoO   10%    ；
Al2O3  70%  ；
SiO2    10%；
所述的流化床催化剂为50目的微球；
（2）混合物再直接进入固定床反应器，固定床内填装固定床催化剂，在温度为430℃，压力为0.1 MPa条件下，将混合物中的非乙二胺物质进一步氨解成乙二胺，并副产多乙撑胺；过量的氨和氢气通过压缩机返回流化床套用；副产的高沸点物质返回流化床套用，或者用作环氧树脂固化剂；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     10% ；    
Fe2O3     10%  ；     Al2O3  70% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    10%  ；
所述的固定床催化剂为颗粒状。
所述的流化床反应器为挡板流化床、提升管式流化床或者内置旋风分离器的自由式流化床；所述的固定床为列管式固定床、堆积式固定床或者径向堆积式固定床。所述的流化床和固定床串联。
实施例5，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法，其中所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     4%；     CoO     2%；
Fe2O3    2%；     Al2O3      52%；
SiO2     40%；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO      2%；    CoO    0.5%  ；
Fe2O3    0.5%；    Al2O3   42% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    55%。
其余均与实施例3相同。
实施例6，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的方泮，其中所述流化床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO     8%；     CoO     5%；
Fe2O3    5%；     Al2O3      47%；
SiO2     35%；
所述的固定床催化剂是由以下质量百分比的物质组成：
NiO      5%；    CoO    1%  ；
Fe2O3     2%；    Al2O3   50% ；
氢型丝光沸石、HZSM‑5分子筛或者其它结晶型分子筛    42%。
其余均与实施例4相同。
实施例7，实施例1‑6任何一项所述的用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的方法：所述的氧化镍来自于可溶性镍盐；氧化钴来自于可溶性钴盐；氧化铁来自于可溶性铁盐；氧化铝来自于硫酸铝、氯化铝、水合氢氧化铝、拟薄水铝石或者异丙醇铝；氧化硅来自于氨性硅溶胶或者酸性硅溶胶；丝光沸石硅铝比18～28；ZSM‑5分子筛的硅铝比为15～80。
实施例8，实施例1‑6任何一项所述的用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的方法：所述的氧化镍来自于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或者醋酸镍；氧化钴来自于硝酸钴、硫酸钴或者氯化钴；氧化铁来自于硝酸铁、硫酸亚铁或者氯化铁；氢型丝光沸石的硅铝比为18～22；HZSM‑5分子筛的硅铝比为20～50。
实施例9，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验一。
实验方法同实施例2，其中，催化剂组成见下表：

分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率80%。
实施例10，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验二。
实验方法同实施例3，其中，催化剂组成见下表：

分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率79.3%。
实施例11，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验三。
实验方法同实施例4，其中，催化剂组成见下表：

分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率78.2%。
实施例12，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验四。
实验方法同实施例4，其中，催化剂组成见下表：

分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率77%。
实施例13，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验五。
实验方法同实施例4，其中，催化剂组成见下表：

分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率62%。
实施例14，一种用环氧乙烷和氨直接合成乙二胺的合成方法实验六。
实验方法同实施例4，其中，催化剂组成见下表：

运行240小时后，乙二胺对环氧乙烷摩尔收率下降到73%，用蒸汽∶空气=8∶1（m/m）混合气活化再生，再生温度480～500℃，再生时间6h。
分析结果见下表：

＃不计水分，仅是乙二胺和乙醇胺相对质量比。
＃＃乙二胺对环氧乙烷摩尔收率79.6%，几乎没有下降。