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1、(10)申请公布号 CN 102910658 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102910658A*CN102910658A*(21)申请号 201210436534.X(22)申请日 2012.11.05C01F 7/02(2006.01)C01F 7/46(2006.01)B09B 3/00(2006.01)(71)申请人上海师范大学地址 200234 上海市徐汇区桂林路100号(72)发明人周敏(74)专利代理机构上海智信专利代理有限公司 31002代理人钟华 余化鹏(54) 发明名称刚玉回收制剂和刚玉的回收方法(57) 摘要本发明公开了刚玉回收制剂和刚玉的回收方法。该刚玉。
2、回收制剂为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%15%的HCl，质量百分浓度0.5%8.5%的H3PO4，1001000ppm的水解聚马来酸酐，和0.55kg/m3的NH4Cl。该回收方法为将经粉碎和磁选除铁后的废刚玉耐火材料的颗粒，于前述的刚玉回收制剂中浸泡，之后清洗即可。该回收方法能够直接将废料中的刚玉彻底分离出来，得到干净的刚玉，产品用途不受限制。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页1/1页21.一种刚玉回收制剂，其特征在于，其为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%。
3、15%的HCl，质量百分浓度0.5%8.5%的H3PO4，1001000ppm的水解聚马来酸酐，和0.55kg/m3的NH4Cl。2.如权利要求1所述的刚玉回收制剂，其特征在于，所述的刚玉回收制剂含有质量百分浓度为15的HCl、质量百分浓度8.5%的H3PO4、1000ppm的水解聚马来酸酐和0.5kg/m3的NH4Cl。3.如权利要求1所述的刚玉回收制剂，其特征在于，所述的刚玉回收制剂的溶质为由质量百分浓度4.5%15%的HCl，质量百分浓度0.5%8.5%的H3PO4，1001000ppm的水解聚马来酸酐，和0.55kg/m3的NH4Cl组成。4.如权利要求13任一项所述的刚玉回收制剂，其。
4、特征在于，所述的水解聚马来酸酐为青岛天兰电力实业有限公司的水解聚马来酸酐。5.一种刚玉的回收方法，其特征在于，其包括如下步骤：将经粉碎和磁选除铁后的废刚玉耐火材料的颗粒，于如权利要求1-4任一项所述的刚玉回收制剂中浸泡，之后清洗即可。6.如权利要求5所述的刚玉的回收方法，其特征在于，所述的粉碎后的颗粒粒径为2cm。7.如权利要求5所述的刚玉的回收方法，其特征在于，所述的刚玉回收制剂的用量为1.82.5kg溶液/kg废刚玉耐火材料。8.如权利要求5所述的刚玉的回收方法，其特征在于，所述的浸泡的条件为浸泡248小时。权 利 要 求 书CN 102910658 A1/4页3刚玉回收制剂和刚玉的回收方。
5、法技术领域0001 本发明涉及一种刚玉回收制剂和刚玉的回收方法。背景技术0002 随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷等工业的迅速发展，耐火材料的消耗大大增加。2004年据对全国30个省市自治区136家耐火材料企业统计，全国耐火材料产量1867.51万吨，粗钢产量达2.7亿吨，耐火材料的消耗量已达800900万吨，耐/钢比2933kg/吨钢。钢铁生产厂家消耗最大量的耐火材料，其炼钢炉炉衬、精炼炉炉衬、传送炉炉衬和热处理炉炉衬每年消耗耐火材料产量的60以上（炼钢厂用过的耐火材料的回收再利用，徐庆斌，国外耐火材料，1999，10：3）。与此同时，也造成了耐火材料资源及耐火材料的大量消耗，每年由此而产生的废。
6、旧耐火材料高达300多万吨（浅谈耐火材料的综合利用，孙杰璨等，山东冶金，2006，28(1):48）。大量的用后耐火材料被废弃，造成了严重的资源浪费和环境污染。0003 现有研究已经表明，这些用后耐火材料中的大部分具有再利用价值。例如炼钢炉满炉龄后，炼钢炉就报废了，其中作为炉衬砖的耐火材料含有高达55%-90的白刚玉，价值很高。如果回收其中的白刚玉可以产生很高的经济效益，同时也能减少环境污染。由此，用后废弃耐火材料的循环利用工作显得越来越重要，然而现有研究尚处于起步阶段。0004 现有报道对用后耐火材料的回收利用有以下几种，均是直接将废料粉碎后进行再加工。0005 1、把镁碳系和镁铝碳系的炼钢。
7、精炼炉废砖，经粉碎、整粒和等比混合后，代替部分轻烧白云石，作为70t精炼炉精炼合金结构钢的造填料使用。（炼钢精炼炉废砖的有效利用，岑永权，上海金属，1996，01）。0006 2、用硅酸铝质耐火材料废料制备性能优良的工业陶瓷，制备一系列三氧化二铝含量从45%至85%的氧化铝基瓷球（用硅酸铝质耐火材料废料制备氧化铝基陶瓷的技术及机理研究，钟莲云，武汉理工大学博士论文，2006）。0007 3、以用后废弃铝镁碳砖和废弃镁碳砖为主要原料，加入石墨，进行再生铝镁碳砖和镁碳砖；（用后耐火材料的再生利用，田守信耐火材料，2002，(6)：339）。0008 4、以用后镁碳砖、铝灰、铝钛渣和铝铬渣为原料，添。
8、加二氧化钛，氧化铬合成镁铝尖石（用后耐火材料合成镁铝尖晶石的研究，于朋朋，钢铁冶金，2012）。发明内容0009 本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于耐火材料的回收方法存在：均是直接使用耐火材料废料进行加工制备再生产品，而由于废料组成不确定局限了再生产品的种类和性能，并且其中的价值较高的耐火材料并没有得到有效利用等的缺陷，而提供了一种能够直接将废料中的刚玉彻底分离出来，得到干净的刚玉，产品用途不受限制的刚玉回收制剂和刚玉的回收方法。说 明 书CN 102910658 A2/4页40010 本发明提供一种刚玉回收制剂为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%15%的HCl，质量百分浓度0.5%8。
9、.5%的H3PO4，1001000ppm的水解聚马来酸酐，和0.55kg/m3的NH4Cl。0011 本发明中，所述的刚玉回收制剂较佳的含有质量百分浓度为15的HCl、质量百分浓度8.5%的H3PO4、1000ppm的水解聚马来酸酐和0.5kg/m3的NH4Cl。0012 本发明的刚玉回收制剂较佳的溶质为由质量百分浓度4.5%15%的HCl，质量百分浓度0.5%8.5%H3PO4，1001000ppm的水解聚马来酸酐，和0.55kg/m3的NH4Cl组成。0013 本发明中，所述HCl、H3PO4和NH4Cl为本领域常规试剂，均市售可得。0014 本发明中，所述的水解聚马来酸酐为本领域常规所说。
10、，是一种低分子量聚电解质，一般相对分子量为400800，外观为浅黄色至棕红色透明液体，符合国家标准GB/T 10535-1997中的指标，固含量一般为50%，如青岛天兰电力实业有限公司的水解聚马来酸酐，其产品规格为固形物含量48%，平均分子量450。0015 本发明所述的刚玉回收制剂中还可含有常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明刚玉回收制剂效果即可，如多聚磷酸钠Na5P3O10，磷酸氢二铵等等。0016 本发明的刚玉回收制剂的制备方法按本领域常规均匀混合即可。0017 本发明还提供一种刚玉的回收方法包括如下步骤：将经粉碎和磁选除铁后的废刚玉耐火材料的颗粒，于前述刚玉回收制剂中浸泡，。
11、之后清洗即可。0018 本发明中，所述的废刚玉耐火材料为本领域常规所说主要成分为刚玉的耐火材料，一般来自废弃的高炉、炼钢炉、铁水包或钢水包。0019 本发明中，所述的粉碎为本领域常规操作，一般通过粉碎机操作，较佳的粉碎后的颗粒粒径为2cm。粉碎后，按常规清水洗掉粉末状粘结层。0020 本发明中，所述的磁选除铁为本领域常规操作，一般通过磁选机操作。0021 本发明中，所述的经粉碎和磁选除铁后的废刚玉耐火材料的颗粒一般按照本领域常规清洗除去粉末粘土。0022 本发明中，所述的刚玉回收制剂的用量较佳的为1.82.5kg溶液/kg废刚玉耐火材料。0023 本发明中，所述的浸泡为本领域常规操作，较佳的浸。
12、泡条件为浸泡248小时。一般常温浸泡，所述的常温一般为040。0024 本发明中，所述的清洗为本领域常规操作，一般搅拌水洗即可。0025 本发明中，所述的清洗之后按照本领域常规进行干燥，获得干燥终产品。0026 本发明所用试剂和原料均市售可得。0027 在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组合得到本发明较佳实例。0028 本发明的积极进步效果在于：本发明方法能够直接将废刚玉耐火材料中的刚玉彻底分离出来，得到干净的刚玉，产品用途不受限制，可用于电解铝、耐火材料、磨料等厂家；并且其回收成本仅为全新白刚玉的几分之一，甚至接近铝矾土原矿的价格，效益极为可观。附图说明说 。
13、明 书CN 102910658 A3/4页50029 图1为实施例2分离得到刚玉的外观照片。具体实施方式0030 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。0031 下述实施例中，所用水解聚马来酸酐购自电力实业有限公司的，产品规格为固形物含量48%，平均分子量450。刚玉回收均在常温下操作。0032 实施例1废刚玉耐火材料的预处理0033 将废刚玉耐火材料粉碎后得颗粒粒径2cm，磁选除铁，清洗除去粉末粘土，即得废刚玉耐火材料的颗粒。0034 实施例20035 刚玉回收制剂为。
14、水溶液制剂：含有质量百分浓度为15HCl、质量百分浓度8.5%的H3PO4、1000ppm水解聚马来酸酐和0.5kg/m3的NH4Cl。各成分均匀混合即得。0036 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述刚玉回收制剂中，浸泡38小时，再经搅拌水洗得到：2/3废刚玉耐火材料的粘结层完全松散脱落，得到刚玉68kg，如图1所示刚玉非常干净，余下1/3部分中的一半只有极少量粘结层残余，还有约一半有部分粘结层残余。0037 实施例30038 刚玉回收制剂为水溶液制剂：含有质量百分浓度为15HCl、质量百分浓度0.5%的H3PO4、100ppm水解聚马来酸酐和5kg/m3NH4。
15、Cl。各成分均匀混合即得。0039 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述刚玉回收制剂中，浸泡48小时，再经水洗搅拌得到：约1/2废刚玉耐火材料的粘结层完全松散脱落，而浸脱不掉的多为泥黄色粘结层和漂白色粘结层，效果较好。0040 实施例40041 刚玉回收制剂为水溶液制剂：含有质量百分浓度为5.5HCl、质量百分浓度4.5%的H3PO4、1000ppm水解聚马来酸酐和5kg/m3NH4Cl。各成分均匀混合即得。0042 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述刚玉回收制剂中，浸泡5.5小时，再经水洗搅拌得到：近2/3废刚玉耐火材料的粘结层大。
16、部分脱落，仅余少量残余，少数颗粒上的粘结层脱落较少。0043 实施例50044 刚玉回收制剂为水溶液制剂：含有质量百分浓度为4.5HCl、质量百分浓度4.5%的H3PO4、1000ppm水解聚马来酸酐和5kg/m3NH4Cl。各成分均匀混合即得。0045 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于250kg的上述刚玉回收制剂中，浸泡2小时，再经水洗搅拌得到：近2/3废刚玉耐火材料的粘结层大部分脱落，仅余少量残余，少数颗粒上的粘结层脱落较少。0046 实施例60047 刚玉回收制剂为水溶液制剂：含有质量百分浓度为15HCl、质量百分浓度8.5%的H3PO4、质量百分浓度1%多聚磷酸钠Na。
17、5P3O10、1000ppm水解聚马来酸酐和0.5kg/m3的说 明 书CN 102910658 A4/4页6NH4Cl。各成分均匀混合即得。0048 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于180kg的上述刚玉回收制剂中，浸泡40小时，再经搅拌水洗得到：2/3废刚玉耐火材料的粘结层完全松散脱落，得到刚玉干净，余下1/3部分中的一半只有极少量粘结层残余，还有约一半有部分粘结层残余。0049 对比例1-40050 对比例1-4制剂分别为质量百分浓度为5%，10%，15%，20%硫酸溶液。0051 分别将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例1-4的制剂中，浸。
18、泡1周时间，各种类型的粘结层均无脱离，无法得到干净的刚玉。0052 对比例5-60053 对比例5-6制剂分别为质量百分浓度为10，20草酸溶液。0054 分别将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例5-6的制剂中，浸泡1周时间，各种类型的粘结层均无脱离，无法得到干净的刚玉。0055 对比例70056 对比例7制剂为质量百分浓度为4.5盐酸溶液。0057 将实施例1的废刚玉耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例7的制剂中，浸泡用21小时，仅约1/4的粘结层松散脱落，效果较差。说 明 书CN 102910658 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 102910658 A。