原油罐用热轧型钢及其制造方法.pdf

提供不被涂膜的存在状态所控制，对全面腐蚀和局部腐蚀具有优良的耐腐蚀性，并且具有YP为315MPa以上的强度的原油罐用热轧型钢及其制造方法，所述原油罐用热轧型钢的特征在于，具有如下成分组成：含有C：0.001～0.16质量％、Si：0.01～1.5质量％、Mn：0.1％～2.5质量％、P：0.025质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.005～0.1质量％、N：0.001～0.008质量％、W：0.001～0.5质量％及Cr：0.06质量％以上且小于0.20质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，具有由铁素体和珠光体构成的显微组织，所述铁素体含有相对于整个组织以面积率计为10％以上的加工铁素体。

1.  一种原油罐用热轧型钢，其特征在于，
具有如下成分组成：含有C：0.001～0.16质量％、Si：0.01～1.5质量％、Mn：0.1～2.5质量％、P：0.025质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.005～0.1质量％、N：0.001～0.008质量％、W：0.001～0.5质量％及Cr：0.06质量％以上且小于0.20质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，
具有由铁素体和珠光体构成的显微组织，所述铁素体含有相对于整个组织以面积率计为10％以上的加工铁素体。

2.  如权利要求1所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自Sn：0.005～0.3质量％及Sb：0.005～0.3质量％中的1种或2种。

3.  如权利要求1所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有Mo：0.001～0.5质量％。

4.  如权利要求2所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有Mo：0.001～0.5质量％。

5.  如权利要求1所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自Nb：0.001～0.1质量％、V：0.002～0.1质量％、Ti：0.001～0.1质量％及B：0.01质量％以下中的1种或2种以上。

6.  如权利要求2所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自Nb：0.001～0.1质量％、V：0.002～0.1质量％、Ti：0.001～0.1质量％及B：0.01质量％以下中的1种或2种以上。

7.  如权利要求3所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自Nb：0.001～0.1质量％、V：0.002～0.1质量％、Ti：0.001～0.1质量％及B：0.01质量％以下中的1种或2种以上。

8.  如权利要求4所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自Nb：0.001～0.1质量％、V：0.002～0.1质量％、Ti：0.001～0.1质量％及B：0.01质量％以下中的1种或2种以上。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，在所述成分细成的基础上，还含有选自Ca：0.0002～0.005质量％及REM：0.0005～0.015质量％中的1种或2种。

10.  如权利要求1～8中任一项所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，具有屈服应力为315MPa以上、拉伸强度为440MPa以上的强度。

11.  如权利要求9所述的原油罐用热轧型钢，其特征在于，具有屈服应力为315MPa以上、拉伸强度为440MPa以上的强度。

12.  一种原油罐用热轧型钢的制造方法，将具有权利要求1～9中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1000～1350℃后，进行热轧来制造型钢，其特征在于，
在使Ar₃相变点以下的累积轧制率为10～80％、轧制结束温度为(Ar₃相变点-30℃)～(Ar₃相变点-180℃)的条件下实施所述热轧，然后放冷。

13.  如权利要求12所述的原油罐用热轧型钢的制造方法，其特征在于，在所述热轧中，使轧制中途型钢的不同部位的温度差以表面温度差计在50℃以内，然后实施Ar₃相变点以下的累积轧制率为10～80％、轧制结束温度为(Ar₃相变点-30℃)～(Ar₃相变点-180℃)的所述热轧。

原油罐用热轧型钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于原油罐(crude oil tank)的热轧型钢。本发明特别涉及，在用于原油罐的纵梁(纵向材料)等时，具有能大幅地降低裸露状态(naked state)及涂布底漆状态(primary coate state)下的局部腐蚀(localcorrosion)、全面腐蚀(general corrosion)的优良的耐腐蚀性，并且具有屈服应力YP(yield strength)为315MPa以上、拉伸强度TS(tensile strength)为440MPa以上的高强度的原油罐用热轧型钢及其制造方法。
这里，本发明的原油罐是油轮(oil tanker)的油舱(oil tank)、用于输送原油的油罐、用于储藏原油的油罐等的总称。并且，热轧型钢是指通过热轧而成形为最终形状的型钢(与此相对，以厚钢板作为原材的型钢是通过将厚钢板切割为预定的尺寸后焊接而得到型钢的最终形状的)。具体而言，是指通过热轧制造的等边角钢(equal leg angle：AB)、不等边角钢(unequal leg angle：ABS)、不等边不等厚角钢(unequal leg andthickness angle：NAB)、槽钢(channel beam：CB)、球扁钢(bulb plate：BP)、T型钢(T-bar)等。
背景技术
为了防爆(explosion prevention)，在油轮的原油罐中填充惰性气体(inert gas：以O₂：5体积％、CO₂：13体积％、SO₂：0.01体积％、余量N₂为代表性组成(representative composition)的锅炉或发动机等的废气(exhaust gas))。因此可知，由于废气中包含的O₂、CO₂、SO₂、从原油挥发出的H₂S等腐蚀性气体(corrosive gas)，因此在原油罐的上部内表面(上甲板(upper deck)里面)发生全面腐蚀。而且，上述H₂S由于腐蚀产生的铁锈(iron rust)的催化作用(catalytic effect)而被氧化，生成固体S，这些S在铁锈中以层状(layered shape)存在。而且，这些腐蚀产物(corrosion product)容易发生剥离(peeled off)，并堆积(deposit)在原油罐的底部。因此，在每2.5年进行的油轮的船坞检查(doc inspection)中，要花费极大的劳力、费用来进行油罐上部的维修或沉积物的除去。
另一方面，以往认为，由于原油本身的腐蚀抑制作用和原油罐内表面上生成的来自于原油的保护膜(以下称为“原油保护膜”(crude oilprotective film))的腐蚀抑制作用(corrosion inhibition effect)，油轮的原油罐的底板(bottom plate)所使用的钢材不发生腐蚀。但是，近年来发现，油罐底板的钢材发生了碗型(form of a bowl)的局部腐蚀。
作为该碗型的局部腐蚀发生的原因，可以列举：(1)存在溶解了高浓度的以氯化钠为代表的盐类(salts)的冷凝水(condensed water)；(2)由过度的洗涤导致的原油保护膜的脱落(peeling off)；(3)原油中含有的硫化物(sulfide materials)的高浓度化；(4)用于防爆的惰性气体中含有的O₂、CO₂、SO₂的高浓度化；(5)微生物(microorganism)的影响等，但这些都是推测，还不能断定明确的原因。
抑制如上所述的腐蚀的最有效的方法是对钢材表面实施厚涂装(thick coating)，将钢材与腐蚀环境(corrosive environment)隔离。但是，有人指出，由于原油罐的涂布面积庞大，并且约10年就需要重新涂布一次，因此对原油罐实施涂布要在施工、检查上花费大量的劳力和费用。另外，也有人指出，在原油罐的腐蚀环境下，对于厚涂装的情况，反而促进涂膜损伤部分的腐蚀。
因此，提出了即使在原油罐这样的腐蚀环境下，也具有优良的耐腐蚀性的钢。例如，日本特开2003-082435号公报(专利文献1)中公开了耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性优良的耐腐蚀钢，其中，上述耐腐蚀钢是通过在C：0.01～0.3质量％的钢中添加适量的Si、Mn、P、S，进一步添加Ni：0.05～3质量％，并选择性地添加Mo、Cu、Cr、W、Ca、Ti、Nb、V、B而得到的。
并且，日本特开2004-204344号公报(专利文献2)中公开了具有优良的耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性，并且能够抑制含有固体S的腐蚀产物生成的耐腐蚀钢，其中，上述耐腐蚀钢是通过在C：0.001～0.2质量％的钢中添加适量的Si、Mn、P、S和Cu：0.01～1.5质量％、Al：0.001～0.3质量％、N：0.001～0.01％质量％，进一步添加Mo：0.01～0.2质量％或W：0.01～0.5质量％的至少一种而得到的。可以选择性地在该钢中添加Ni、Co、Sb、Sn、Pb、As、Bi、Nb、V、Ti、Ta、Zr、B、Mg、Ca、Y、La、Ce，并且容许Cr小于0.1％。
除此之外，作为适合用于压载舱(ballast tank)等的船舶用耐腐蚀钢材，国际申请公开公报WO 2007/097142号(专利文献3)中公开了具有下述成分组成的钢材：使C：0.03～0.25质量％、Si：0.05～0.50质量％的钢中，含有适量的Mn、P、S和Al：0.005～0.10质量％、W：0.01～1.0质量％、Cr：0.01质量％以上且小于0.20质量％、N：0.001～0.008质量％，选择性地含有Sb、Sn、Ni、Mo、Co、Nb、Ti、Zr、V、B、Ca、REM、Y，余量由Fe及不可避免的杂质构成。另外，例示了厚钢板(thickplates)作为钢材。
发明内容
但是实际情况是，在将上述专利文献1及专利文献2的钢作为原油罐用钢材使用时，虽然对于在原油罐上部发生的全面腐蚀发挥了优良的抑制效果，但对于在原油罐底板处发生的局部腐蚀的抵抗性(以下称为“耐局部腐蚀性”)，并不能说充分。专利文献3的用途不同，不能实现作为原油罐用钢材的耐腐蚀性的优化。
并且，从通过使用量的降低来消减成本及确保安全性的观点出发，正在推进用于船舶的钢材的高强度化。例如，如专利文献3所例示的厚钢板，正逐步使用屈服应力YP为315MPa以上，并且优选拉伸强度TS为440MPa以上的高强度材料。使用该厚钢板时，一般，强度和韧性的控制是通过将控制轧制和加速冷却工艺(TMCP：Thermo-Mechanical Control Process，热机械控制工艺)的条件调整到适宜范围而实现的。
另一方面，纵向材料等所使用的热轧型钢，例如，由于不等边不等厚角钢、T型钢与厚钢板等相比截面形状/尺寸复杂，因此难以采用与厚钢板相同的TMCP作为强度和韧性的控制方法。特别是，对于热轧型钢而言，由于需要在考虑轧制中途的弯曲、翘曲的同时进行材质的制造，因此为了高强度化至屈服应力YP为315MPa以上，需要研究型钢独特的制造方法。
因此，本发明的目的在于，提供即使在油轮的原油罐这样严酷的腐蚀环境下，也不受涂膜的存在状态的影响，对全面腐蚀及局部腐蚀具有优良的耐腐蚀性，并且具有YP为315MPa以上的强度的原油罐用热轧型钢及其制造方法。
本发明人为了完成上述课题，首先提取出认为参与原油罐底板的局部腐蚀的各种因素，将这些因素组合进行各种腐蚀试验。其结果是成功地再现了在原油罐底板处发生的局部腐蚀，关于局部腐蚀的主导因素及腐蚀机制，得到以下见解。
在实际的原油罐底板处发生的碗型局部腐蚀中，液体中含有的O₂(氧气)和H₂S(硫化氢)作为腐蚀的主导因素而发挥重要作用，特别是在O₂和H₂S共存、并且O₂分压和H₂S分压两者都低的腐蚀环境下，具体而言，在O₂分压：2～8体积％、H₂S分压：5～20体积％的气体饱和的水溶液中易发生局部腐蚀。即，在低O₂分压且低H₂S分压的腐蚀环境下，H₂S被氧化而析出固体S，原油罐底板和固体S之间形成局部电池，因此在钢材表面发生局部腐蚀。特别是发现在存在氯离子(Cl^-)的酸性环境下，局部腐蚀被促进而生长。
因此，本发明人对各种合金元素给上述低O₂分压和低H₂S分压的环境下发生的局部腐蚀带来的影响进行了研究。其结果是，通过添加W和Cr，在原油罐用钢材的使用环境下，钢板表面形成的锈层(rust layer)致密化(densified)，耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性提高，而且，Sn、Sb或Mo的添加有助于生成含有W的致密的锈层，使耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性进一步提高。即，发现主要通过适当含有W和Cr，并且适当含有Sn、Sb、Mo，能够得到耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性均优良的原油罐用钢材。
而且发现，若将上述钢材在其表面涂布了含有Zn的底漆(primer)的状态下使用，则该涂层寿命(coating layer life)显著延长，并且耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性也提高。
并且发现，为了不阻碍生产率(productivity)、焊接性(weldability)等而实现热轧型钢的高强度化，通过(α+γ)两相区轧制(hot rolling during(γ+α)region)导入加工铁素体(strain hardening ferrite)是有效的。
本发明是基于上述见解进一步进行研究而完成的。
即，本发明是一种原油罐用热轧型钢，其特征在于，具有如下成分组成：含有C：0.001～0.16质量％、Si：0.01～1.5质量％、Mn：0.1～2.5质量％、P：0.025质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.005～0.1质量％、N：0.001～0.008质量％、W：0.001～0.5质量％及Cr：0.06质量％以上且小于0.20质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，具有由铁素体和珠光体(peralite)构成的显微组织(microstructure)，所述铁素体含有相对于整个组织以面积率(area ratio)计为10％以上的加工铁素体(strain hardening ferrite)。
本发明的上述原油罐用热轧型钢，在上述成分组成的基础上，优选还含有属于下述A～D组中至少1组的成分。
A组：选自Sn：0.005～0.3质量％及Sb：0.005～0.3质量％中的1种或2种；
B组：Mo：0.001～0.5质量％；
C组：选自Nb：0.001～0.1质量％、V：0.002～0.1质量％、Ti：0.001～0.1质量％及B：0.01质量％以下中的1种或2种以上；
D组：选自Ca：0.0002～0.005质量％及REM：0.0005～0.015质量％中的1种或2种。
并且，本发明的上述原油罐用热轧型钢优选具有屈服应力YP为315MPa以上、拉伸强度TS为440MPa以上的强度。
并且，本发明的原油罐用热轧型钢，优选其表面上具有富锌底漆(zinc-primer)涂膜。
并且，本发明是一种原油罐用热轧型钢的制造方法，其特征在于，在将具有上述成分组成的钢原材加热至1000～1350℃后、进行热轧来制造型钢的方法中，在使Ar₃相变点以下的累积轧制率(total reductionunderα+γregion)为10～80％、轧制结束温度(finishing temperature)为(Ar₃相变点-30℃)～(Ar₃相变点-180℃)的条件下实施上述热轧，然后放冷(aircooling)。
并且，本发明的制造方法优选在上述热轧中，使轧制中途型钢的不同部位(长边、短边、腹板、翼缘等(参照实施例))的温度差以表面温度差计在50℃以内，然后实施Ar₃相变点以下的累积轧制率为10～80％、轧制结束温度为(Ar₃相变点-30℃)～(Ar₃相变点-180℃)的热轧。
附图说明
图1是说明实施例1所使用的用于局部腐蚀试验的试验装置的图。
图2是说明实施例2所使用的用于全面腐蚀试验的试验装置的图。
[标记的说明]
1、8：试验片(test piece)
2、9：腐蚀试验槽(corrosion test bath)
3：恒温槽(constant-temperature bath)
4、11：导入气体(supplied gas)
5、12：排出气体(exhaust gas)
6：试验液(test liquid)
7、13：水
10：温度控制板(temperature-control plate)
具体实施方式
(组成)
对涉及本发明的原油罐用热轧型钢的成分组成的限定理由进行说明。
C：0.001～0.16质量％
C是提高钢的强度的元素，在本发明中为了得到YP：315MPa以上的所期望的强度，需要含有0.001质量％以上。但是，若含有超过0.16质量％，则使焊接性和焊接热影响部(HAZ：Heat Affected Zone)的韧性(toughness)降低。因此，使C为0.001～0.16质量％的范围。另外，为了兼具强度和韧性两种特性，优选0.01～0.15质量％的范围。
Si：0.01～1.5质量％
Si通常作为脱氧剂(deoxidizing agent)添加，也是提高钢的强度的元素，本发明中需要含有0.01质量％以上。但是，若添加超过1.5质量％，则使钢的韧性降低。因此，使Si为0.01～1.5质量％的范围。另外，Si在酸性环境下形成防腐蚀覆膜(corrosion resistant film)而具有提高耐腐蚀性的效果。为了得到该效果，优选为0.2～1.5质量％的范围。
Mn：0.1％～2.5质量％
Mn是提高钢材的强度的元素，在本发明中为了得到所期望的强度，需要添加0.1质量％以上。但是，若添加超过2.5质量％，则使钢的韧性和焊接性降低。因此，在0.1～1.5质量％的范围内添加Mn。另外，从确保强度和抑制使耐腐蚀性变差的夹杂物(inclusion)的形成的观点出发，优选为0.5～1.6质量％的范围，更优选为0.8～1.4质量％。
P：0.025质量％以下
P在晶体晶界(crystal grain boundary)偏析(segregate)，是使钢的韧性降低的有害元素，优选尽可能地减少。特别是，若含有P超过0.025质量％，则韧性大幅降低，因此使P为0.025质量％以下。另外，若降低至小于0.005质量％，则导致制造成本上升，因此优选使P的下限为约0.005质量％。
S：0.01质量％以下
S与Mn结合而形成非金属夹杂物(non-metallic inclusion)MnS，该MnS成为局部腐蚀的起点，是使耐局部腐蚀性降低的有害元素。因此，优选尽可能地减少。特别是，若含有S超过0.01质量％，则导致耐局部腐蚀性显著降低，因此使上限为0.01质量％。另外，若减少S至小于0.002质量％，则导致制造成本上升，因此优选下限为约0.002质量％。
Al：0.005～0.1质量％
Al是作为脱氧剂添加的元素，在本发明中添加0.005质量％以上。但是，若添加Al超过0.1质量％，则使钢的韧性降低，因此使上限为0.1质量％。优选为0.01～0.05质量％的范围。
N：0.001～0.008质量％
N是使韧性降低的元素，优选尽可能地减少。特别是，若使N含量大于0.008质量％，则韧性的降低增大，因此使上限为0.008质量％。但是，工业上难以降低至小于0.001质量％。因此，使N为0.001～0.008质量％的范围。
W：0.001～0.5质量％
W在本发明中，对于提高耐腐蚀性是必须的重要元素。通过添加W，在腐蚀环境下形成的WO₄^2-离子对于氯化物离子等阴离子发挥屏障作用(barrier effect)，并且形成不溶性的FeWO₄而抑制腐蚀的进行。而且，钢板表面形成的锈层由于含有W而非常致密。W的添加通过这样的化学及物理作用，抑制H₂S及Cl^-存在的腐蚀环境的全面腐蚀的进行及局部腐蚀的生长(growth of local corrosion)。因此，能够得到耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性优良的原油罐用钢材。
而且，对于在本发明的钢材表面涂布了含有Zn的底漆(富锌底漆)的情况，底漆中的Zn进入含有W的致密化的锈层中，形成以Fe为中心的W、Zn的复合氧化物(composite oxides)，因此能够使Zn在钢板表面长时间地持续存在。因此，与不含W的钢材相比，能够长时间地抑制局部腐蚀的发生。
若W少于0.001质量％，则上述W的提高耐腐蚀性的效果不能充分显现。另一方面，若超过0.5质量％，则该效果饱和，并且导致成本上升。因此，在本发明中，使W为0.001～0.5质量％的范围。
Cr：0.06质量％以上且小于0.20质量％
Cr随着腐蚀的进行而转移至锈层中，阻断Cl^-侵入锈层，从而抑制在锈层与钢基的界面处的Cl^-的富集。另外，对于涂布了含有Zn的底漆的情况，由于形成以Fe为中心的Cr、Zn的复合氧化物，因此能够使Zn在钢板表面长时间地持续存在。其结果是，与不含Cr的钢材相比，能够长时间地抑制局部腐蚀的发生。但是，若少于0.06质量％则不能充分得到该效果，另一方面，若为0.20质量％以上，则使焊接部韧性变差。因此，使Cr为0.06质量％以上且小于0.20质量％的范围。
本发明的热轧型钢，除上述基本成分之外，为了实现耐腐蚀性的提高，还可以在下述范围内含有选自Sn及Sb中的1种或2种、和/或Mo。
Sn：0.005～0.3质量％
Sn通过与W和Cr的复合作用，提高所形成的致密的锈层的耐酸性(acid resistance)，具有抑制腐蚀的作用。但是，若添加小于0.005质量％，则不能得到上述效果。另一方面，若添加超过0.3质量％，则导致热加工性(hot workability)和韧性降低。因此，优选在0.005～0.3质量％的范围内添加Sn。
Sb：0.005～0.3质量％
Sb与Sn同样，通过与W和Cr的复合作用提高所形成的致密的锈层的耐酸性，具有抑制腐蚀的作用。但是，若添加小于0.005质量％，则不能得到上述效果。另一方面，若添加超过0.3质量％，则上述效果饱和，并且使加工性(workability)降低。因此，优选在0.005～0.3质量％的范围内添加Sb。
Mo：0.001～0.5质量％
Mo与W、Cr一起添加时，使耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性提高。并且，由于与W、Cr及Sn和/或Sb的复合作用，促进致密的锈层的形成，进而具有提高耐腐蚀性的作用。上述效果通过添加0.001质量％以上而得到。但是，若大于0.5质量％，则该效果饱和，并且导致成本上升。因此，添加Mo时，优选为0.001～0.5质量％的范围。
本发明的热轧型钢在上述成分的基础上，以提高钢强度为目的，还可以在下述范围内添加选自Nb、V、Ti及B中的1种或2种以上。
Nb：0.001～0.1质量％
Nb是为了提高钢的强度而添加的元素。若小于0.001质量％则其效果小。另一方面，若大于0.1质量％，则韧性降低。因此，添加Nb时优选使其为0.001～0.1质量％的范围。
V：0.002～0.1质量％
V是为了提高钢的强度而添加的元素。若小于0.002质量％则提高强度的效果小。另一方面，若大于0.1质量％，则韧性降低。因此，添加V时优选使其为0.002～0.1质量％的范围。
Ti：0.001～0.1质量％
Ti是为了提高钢的强度及韧性而添加的元素。若小于0.001质量％则上述效果小。另一方面，若大于0.1质量％，则该效果饱和。因此，添加Ti时优选使其为0.001～0.1质量％的范围。
B：0.01质量％以下
B是为了提高钢的强度而添加的元素。但是，若添加B超过0.01质量％，则韧性降低。因此，添加B时，优选使其为0.01质量％以下。以上述目的添加B时，优选添加0.0003％以上。
本发明的热轧型钢，在上述成分的基础上，为了提高延展性(ductility)及韧性，可以在下述范围内含有选自Ca及REM中的1种或2种。
Ca：0.0002～0.005质量％
Ca具有通过夹杂物的形态控制(Shape control of inclusions)而提高钢的延展性和韧性的作用。但是，若Ca的含量小于0.0002质量％则该效果小。另一方面，若超过0.005质量％则导致韧性降低。因此，添加Ca时，优选使其为0.0002～0.005质量％的范围。
REM：0.0005～0.015质量％
REM具有通过夹杂物的形态控制使延展性及韧性提高的作用。但是，若REM小于0.0005质量％则该效果小。另一方面，若超过0.015质量％则韧性降低。因此，添加REM时，优选为0.0005～0.015质量％的范围。
另外，特别优选的选择元素的组合是Sn和Sb及W。
本发明的热轧型钢，除上述成分之外的余量为Fe及不可避免的杂质。但是，只要在不损害本发明作用效果的范围内，则不拒绝含有上述之外的成分。例如，若O为0.008质量％以下、Cu为0.05质量％以下、Ni为0.05质量％以下，则可以容许。
Cu在含有硫化氢的环境中，有助于提高耐全面腐蚀性。但是，提高耐局部腐蚀性的效果有限。而且添加Cu导致热加工性的显著降低。因此在本发明中不积极地添加Cu。但是作为不可避免的杂质可以含有0.05质量％以下。
并且，认为Ni不具有提高耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性的作用，而仅成为成本上升的原因，因此本发明钢不积极地添加Ni。但是作为不可避免的杂质可以含有0.05质量％以下。
(显微组织)
接着，对在本发明的高强度下耐腐蚀性优良的原油罐用热轧型钢应该具有的显微组织进行说明。
船舶用钢板、特别是屈服应力YP为315MPa以上的高强度厚钢板，通常，通过使用将碳当量(carbon equivalent)控制在较低水平而赋予了高的焊接性的钢原材，采用结合了控制轧制(controlled rolling)和控制冷却(controlled cooling)的TMCP，向钢板组织中导入硬质的贝氏体(bainite)作为第2相(second phase)，从而实现高强度化。然后，对于要求低温韧性(roughness of low temperature)的情况、要求厚壁化的情况，通过将上述控制轧制及控制冷却的条件最优化来应对。因此，此时钢板的显微组织通常为铁素体+贝氏体组织。
另一方面，对于热轧型钢的情况，短边和长边的宽度、厚度不同的情况较多，例如截面不是矩形的不等边不等厚角钢的情况，必然在轧制时、冷却时产生温度的不均匀。特别是，由于在应用了控制冷却(加速冷却：accelerated cooling)的强度调整中，残余应力(residual stress)变得不均匀，诱发扭转(twist)、弯曲(bend)、翘曲(curvature)，导致尺寸精度降低，因此轧制后的形状矫正负荷增大。因此，难以将导入硬质的贝氏体作为第二相而高强度化的方法应用于热轧型钢。这是对T型钢等其它所有热轧型钢而言的。
因此，在原油罐用热轧型钢要求不进行轧制后的加速冷却而实现屈服应力YP：315MPa以上、优选拉伸强度TS：440MPa以上的高强度。为了实现上述目的，需要通过作为通常的热轧组织的铁素体+珠光体组织来实现高强度化。作为通过铁素体+珠光体组织来实现高强度化的方法，可以考虑：增加第2相的珠光体百分率的方法、使铁素体组织细粒化(grain refining)的方法、使铁素体固溶强化(solid solutionstrengthening)或析出强化(precipitation hardening)而变硬的方法、或在(γ+α)两相区进行轧制而使部分铁素体成为加工铁素体的方法等。
上述方法中，虽然使铁素体细粒化的方法对使YP上升而言是有效的手段，但由于TS的上升小，因此仅通过该方法不能实现充分的高强度化。并且，增加珠光体百分率的方法，需要大量地添加C。但是，若过量地添加C，则导致焊接性的降低，因此不优选。并且，添加固溶强化元素或析出强化元素而使铁素体强化的方法，由于添加大量的合金元素，因此导致焊接性的降低或导致原材成本的上升。
另一方面，活用加工铁素体的方法能够在将C及合金元素的添加抑制在最小限度且维持了焊接性的状态下使YP及TS上升。并且，由于利用加工铁素体的方法能够在热轧后不进行控制冷却(加速冷却)而实现高强度化，因此可以在抑制作为型钢制造时的特有问题的轧制、冷却时的弯曲、翘曲发生的同时，实现高强度化。因此，在本发明中，作为原油罐用热轧型钢的高强度化方法，采用使钢的显微组织为含有加工铁素体的铁素体+珠光体组织的方法。
上述加工铁素体需要以面积率计为钢组织整体的10％以上。若加工铁素体小于10％，则不能充分地得到钢的强化。另外，虽然上限没有特别地规定，但若超过70％，则强度上升饱和。而且，随着(α+γ)两相区轧制时的载荷增大，辊裂损的风险增加，因此优选使加工铁素体的面积率为70％以下。
这里，上述加工铁素体是指通过在Ar₃相变点以下的(α+γ)两相区的热轧而被轧制的位错密度高的铁素体。加工铁素体的百分率是通过描绘扁平化的加工铁素体，图像分析其在显微组织中所占的面积而定量化，并测定其百分率而得到的。显微组织的测定位置优选板厚最厚的部位的板厚1/4部分。
余量为铁素体(除加工铁素体之外)及珠光体组织。珠光体组织以面积率计优选为20％以下。另外，铁素体/珠光体之外的组织、例如贝氏体等以面积率计存在20％以下也可以。
(制造方法)
接着，对制造具有含有上述加工铁素体的铁素体+珠光体组织的原油罐用热轧型钢的方法进行说明。
在制造本发明的原油罐用热轧型钢时，优选的是，首先，通过转炉(converter)、电炉(electrical furnace)等以通常公知的方法将具有上述成分组成的钢熔炼，再通过连铸法(continuous casting)、铸锭法(ingotcasting)等通常公知的方法制成钢坯(slab)、大方坯(bloom)、小方坯(billet)等钢原材。另外，也可以在熔炼后实施钢包精炼(ladle refining)、真空脱气(vacuum degassing)等处理。
接着，将上述钢原材装入加热炉中进行加热后，热轧制成具有所期望的尺寸、所期望的显微组织及机械特性(mechanical properties)的原油罐用热轧型钢。
此时，使钢原材的加热温度为1000～1350℃的范围。若加热温度低于1000℃则变形抗力增大，热轧变得困难。另一方面，若加热高于1350℃，则成为表面瑕疵的产生原因，或者氧化烧损(scale loss)、燃料单位消耗增加。优选为1100～1300℃的范围。
接下来的热轧需要使Ar₃相变点以下的累积轧制率为10～80％。若轧制温度高于Ar₃相变点，则钢的显微组织不含有加工铁素体，不能确保必要的强度及韧性。同样地，若Ar₃相变点以下的累积轧制率小于10％，则由于加工铁素体的生成量少，因此强韧化效果小。反之，若达到超过80％的轧制率，则轧制载荷增大而轧制变得困难，或者轧制的道次数增加而导致生产率降低。因此，使Ar₃相变点以下的累积轧制率为10～80％。优选为10～60％的范围。另外，Ar₃相变点以下的轧制至少进行1道次以上即可，也可以为多道次。
这里，Ar₃相变点以下的累积轧制率是指，轧制结束后的轧制材料的截面积(B)相对于Ar₃相变点下的轧制材料的截面积(A)的断面收缩率(reduction of area)，用以下的式子表示。
(Ar₃相变点以下的累积轧制率[％])＝100×(A-B)/A
并且，上述热轧需要在使轧制结束温度为(Ar₃相变点-30℃)～(Ar₃相变点-180℃)的条件下进行。若轧制结束温度超过(Ar₃相变点-30℃)，则不能充分地得到由利用两相区轧制的位错密度高的加工铁素体的导入而产生的强韧化效果。另一方面，若低于(Ar₃相变点-180℃)，则由于变形抗力增大而轧制载荷增加，轧制变得困难。
而且，上述热轧优选在进行Ar3相变点以下的轧制前，预先使轧制中途型钢的各部位(长边、短边、腹板、翼缘等)之间的温度差(即轧制中途热轧型钢原材整体的温度差)为50℃以内。例如，对于长边和短边处壁厚不同的不等边不等厚角钢，优选与壁厚薄的长边侧相比、在轧机的前后对壁厚厚的短边侧进行水冷，将长边侧和短边侧的温度差抑制在50℃以内。若温度差高于50℃，则不仅短边侧和长边侧的强度、韧性特性的偏差增大，而且轧制后的冷却工序中的弯曲、翘曲增大，矫正所需要的负担增大，使生产率降低。另外，型钢的各部位的温度差是用放射温度计测定轧制中途型钢的几乎相同截面位置(长度位置)的各部位(翼缘、腹板等)的表面温度，根据所得到的最高温度和最低温度的差而求出的。
作为将型钢的各部位(例如，短边侧和长边侧)的温度差抑制在50℃以内的方法，优选使用在粗轧机(rougher rolling mill)的前后设置的冷却设备来进行控制的方法。具体而言，优选通过上述冷却设备，重点对壁厚厚的短边侧进行水冷而消除温度差的方法。此时的水冷可以仅在轧机前后的前面、仅在后面、或在前后两侧进行，并且，可以根据轧制的型钢的尺寸、要求精度，分多次进行。另外，优选水冷时的水流量密度为1m³/m²·min以上。
热轧后进行的冷却为空冷(放冷)。由此，能降低由轧制后的冷却不均匀而产生的弯曲、翘曲这样的形状变化，能减轻对轧制后的产品矫正的负担。放冷时的冷却速度速度，根据板厚不同而不同，为约0.4℃/s～约1.0℃/s。在上述冷却速度的范围内对冷却实施加速和减速的处理(强制冷却/保温等)，实质上与放冷相同，因此没有特别地将其排除在外。
如上得到的本发明的热轧型钢作为原油罐用热轧型钢使用时，通过涂布含有Zn的底漆，能够大幅地提高耐局部腐蚀性及耐全面腐蚀性。一般，在对钢材的表面实施喷砂处理后涂装底漆。为了均匀地覆盖钢材的整个表面，需要涂膜在一定厚度以上，为了提高耐局部腐蚀性及耐全面腐蚀性，优选使含有Zn的底漆的涂布厚度为5μm以上。另外，虽然从改善耐局部腐蚀性及耐全面腐蚀性的观点出发，没有限制涂布量的上限，但若底漆过厚，则切割性、焊接性及经济性变差，因此优选使上限为约100μm。更优选涂布厚度为15μm以上。富锌底漆的种类不限，可以使用公知的产品。关于其它的涂膜，也可以根据目的自由地添加，但在经济方面优选富锌底漆单层涂装。
实施例
(实施例1)
通过真空熔炼炉或转炉熔炼具有表1-1、1-2所示成分组成的钢，制成大方坯。将该大方坯装入加热炉，并加热至表2-1、2-2所示的温度后，在表3-1、3-2所记载的条件下进行热轧，制造表2-1、2-2所示截面尺寸的不等边不等厚角钢(NAB)及轧制T型钢。另外，在表2-1、2-2中，关于不等边不等厚角钢(NAB)，以长边侧作为腹板(web)、以短边侧作为翼缘(flange)来表示。
从不等边不等厚角钢的短边侧、T型钢的翼缘裁取JIS1A号拉伸试验片，测定拉伸特性(屈服应力YP、拉伸强度TS、伸长率El)。并且，通过20kJ/cm的输入热量对不等边不等厚角钢的短边侧、T型钢的翼缘进行熔化极气体保护焊(GMAW)，从其HAZ中央部裁取夏比冲击试验片(2mmV形缺口试验片)，供于-20℃下的夏比冲击试验，测定吸收能。而且，从不等边不等厚角钢的短边侧、T型钢的翼缘裁取组织观察用的样品，通过显微镜在200倍的倍率下观察板厚1/4部分的组织。描绘所观察到的组织中的、通过两相区轧制生成的扁平化的加工铁素体，通过上述的方法，求出加工铁素体在显微组织中所占有的面积率。另外，在具有加工铁素体的钢(除轧制No.1E之外)中，加工铁素体之外的主要的相是珠光体(除轧制No.1G之外)或贝氏体(轧制No.1G)和热轧结束后生成的非加工铁素体。另外，本发明例中，珠光体以面积率计存在3～20％。
表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

表3-1

^*1.Ar₃相变点以下的累积轧制率
表3-2

^*1 Ar₃相变点以下的累积轧制率
表4-1、4-2示出了上述拉伸试验、夏比冲击试验及显微组织调查的结果。从表4-1、4-2可知，具有符合本发明的成分组成和显微组织的热轧型钢，特别是由含有相对于整个组织为10％以上的加工铁素体的铁素体+珠光体的显微组织构成的型钢，能够得到本发明所期望的强度以上的YP：315MPa以上、TS：440MPa以上。而且这些型钢，母材及焊接部在-20℃下均显示出34J以上的冲击吸收能，因此冲击特性也优良。
与此相对，满足本发明的成分组成且显微组织为铁素体+珠光体，但不含有加工铁素体的型钢(轧制No.1E)或加工铁素体的百分率低的型钢(轧制No.1F)，不能确保本发明所期望的强度(YP：315MPa以上、TS：440MPa以上)。
另外可知，满足本发明的成分组成，但热轧后通过水冷加速冷却而使显微组织为铁素体+贝氏体的型钢(轧制No.1G)，虽然为高强度，但由扭转、翘曲、弯曲等引起的形状变化大(表中没有记载)，难以进行工序化生产。并且，进行Ar₃相变点以下的热轧时的表面温度差高于50℃的轧制No.1I，虽然机械特性没有问题，但型钢发生翘曲、弯曲。
表4-1

^*1F：铁素体、F_SH：含有加工铁素体的铁素体、P：珠光体、B：贝氏体
表4-2

^*1F：铁素体、F_SH：含有加工铁素体的铁素体、P：珠光体、B：贝氏体
而且，对于制造的各热轧型钢，从不等边不等厚角钢的短边侧、T型钢的翼缘切出厚10mm×宽50mm×长50mm的正方形的小片，并在其表面实施喷砂处理。然后，分别进行使无机类(inorganic-based)富锌底漆的涂膜厚度为0μm(无涂布)、5～10μm、15～25μm、50～70μm的4个级别的涂布，制成试验片。接着，用防腐蚀性的涂料遮蔽上述试验片的端面和内表面，只在作为被试验面的上面均匀地涂布从实际的油轮上采集的含有原油成分的油泥(sludge)，制成腐蚀试验片。
并且，上述腐蚀试验片制成表面状态不同的2种试验片。一个是在被试验面上均匀地涂布了油泥的试验片(试验片1)。另一个是在被试验面的中央部2mmΦ部分涂布油泥中混合了50质量％的硫的硫混合油泥、而在其他部分仅均匀地涂布油泥的试验片(试验片2)。在该试验片2中，硫混合油泥成为局部腐蚀的起点，促进腐蚀，因此由该试验片2的试验结果可以掌握钢材成分、底漆以及它们的组合给抑制局部腐蚀带来的影响。并且，由发明人的研究结果可以得知，与使用试验片1的试验相比，使用试验片2的腐蚀试验与真船的暴露试验的相关性更高。
然后，将这些试验片供于在图1所示的腐蚀试验装置的试验液6中浸渍1个月的腐蚀试验。该腐蚀试验装置为腐蚀试验槽2、恒温槽3的双层装置，在腐蚀试验槽2中装入能够发生与实际的原油罐底板上发生的局部腐蚀相同的局部腐蚀的试验液6。即，上述试验液6使用如下得到的液体：以ASTMD1141规定的人工海水为试验母液，向该液体中导入由分压比调节至5体积％O₂+10体积％H₂S、余量N₂构成的混合气体(导入气体4)。并且，通过调节恒温槽3中注入的水7的温度而将试验液6的温度保持在50℃。另外，试验液6由于被连续地供给导入气体4而一直处于被搅拌的状态。图1中，5表示从试验槽中排出的气体。
上述腐蚀试验后，除去试验片表面生成的锈，目视观察腐蚀状态，并用倾角测量仪(dip meter)测定局部腐蚀发生部的腐蚀深度，根据以下的标准划分耐局部腐蚀性的等级。
<耐局部腐蚀性等级>
1：无局部腐蚀
2：局部腐蚀深度小于0.1mm
3：局部腐蚀深度为0.1mm以上且小于0.2mm
4：局部腐蚀深度为0.2mm以上且小于0.6mm
5：局部腐蚀深度为0.6mm以上且小于1.0mm
6：局部腐蚀深度为1.0mm以上且小于1.5mm
7：局部腐蚀深度为1.5mm以上
将上述局部腐蚀试验的结果示于表5-1、5-2。在使用试验片1的试验中，以具有符合本发明的成分组成的钢No.1～26为原材的热轧型钢的耐局部腐蚀性的评价全部为1～3级，局部腐蚀深度被抑制在小于0.2mm。特别是，涂布了5μm以上的富锌底漆的型钢，耐局部腐蚀性的评价均为1级，有效地抑制了局部腐蚀的发生。另一方面，以偏离本发明的成分组成的钢No.27～33为原材的热轧型钢，除No.32的型钢之外，耐局部腐蚀性均比本发明的热轧型钢差。
并且，在使用试验片2的试验中，得到比使用试验片1的情况更加促进了局部腐蚀的进行的结果，能够明确地了解钢种间的差异、特别是富锌底漆涂布状态下钢种间的差异。即，以发明例的钢No.1～26为原材的热轧型钢的耐局部腐蚀性，在无富锌底漆涂布状态、富锌底漆涂布状态的任意一种状态下，均优于以比较例的钢No.27～33为原材的热轧型钢。值得注意的是，以比较例的钢No.32为原材的热轧型钢虽然在使用试验片1的试验中显示出与本发明例相同水平的耐局部腐蚀性，但在使用试验片2的试验中耐局部腐蚀性明显比本发明例差，而且该差异变得显著。
由以上的结果可知，符合本发明的热轧型钢的耐局部腐蚀性优良。
表5-1

表5-2

(实施例2)
从以与实施例1中使用的钢相同的钢No.1～33为原材的热轧型钢上切出厚4mm×宽25mm×长48mm的矩形的小片，在其表面上实施喷砂处理。然后分别进行使无机类富锌底漆的涂膜厚度为0μm(无涂布)、5～10μm、15～25μm、50～70μm的涂布，制成4种腐蚀试验片。接着，为了加速腐蚀试验，对上述涂膜表面赋予达到钢材表面的X字形的割痕，使损伤面积率(scratch area rate)为1.0％，供于下述的全面腐蚀试验。
全面腐蚀试验使用图2所示的腐蚀试验装置。该腐蚀试验装置由腐蚀试验槽9和温度控制板10构成，在腐蚀试验槽9中注入将温度保持在40℃的水13。并且，通过向上述水13中导入由12体积％的CO₂、5体积％的O₂、0.01体积％的SO₂、0.1体积％的H₂S、余量N₂构成的混合气体(导入气体11)，使过饱和水蒸汽充满腐蚀试验槽9，再现原油罐上甲板里面的腐蚀环境。并且，通过内部装有加热器和冷却装置的温度控制板10，对放置在该试验槽的上部里面的腐蚀试验片8，反复赋予以30℃×4小时+50℃×4小时为1个循环的温度变化20天，使试验片表面生成结露水，由此引起全面腐蚀。图2中，12表示从试验槽排出的气体。
上述试验后，如下对各试验片的耐全面腐蚀性进行评价。
<无富锌底漆涂布的材料>
由实验前后的质量变化，求出由腐蚀造成的板厚减少量(decreasein plate thickness)，将其换算为每年的腐蚀板厚，根据以下的等级划分对耐全面腐蚀性进行评价。
1：腐蚀速度小于0.10mm/年
2：腐蚀速度0.10mm/年以上且小于0.25mm/年
3：腐蚀速度0.25mm/年以上且小于0.50mm/年
4：腐蚀速度0.50mm/年以上且小于1.00mm/年
5：腐蚀速度1.00mm/年以上
<涂布富锌底漆的材料>
测定各试验片的表面及涂膜下产生的锈的面积率，根据以下的等级划分对耐全面腐蚀性进行评价。
1：锈面积率小于5％
2：锈面积率为5％以上且小于15％
3：锈面积率为15％以上且小于25％
4：锈面积率为25％以上且小于50％
5：锈面积率为50％以上
将上述全面腐蚀试验的结果一同示于表5-1、5-2中。根据表5-1、5-2，以符合本发明的成分组成的钢No.1～26为原材的热轧型钢，无涂装材料的耐全面腐蚀性均为1～2级，为良好。与此相对，可知以比较例的钢No.27～33为原材的热轧型钢的耐全面腐蚀性，不仅在没有无机类富锌底漆涂布的情况下比发明例的热轧型钢差，而且在涂布的情况下也比发明例的热轧型钢差。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够廉价地提供即使在高强度且裸露状态及涂布底漆状态下也发挥优良的耐全面腐蚀性及耐局部腐蚀性的热轧型钢。因此，对于将本发明的热轧型钢作为原油罐的纵向材料等使用的情况，由于能够大幅减轻原油罐上部(上甲板及侧板)的全面腐蚀、原油罐底板的局部腐蚀，因此可以延长至修补涂装的时间，进而能够实现减轻修补作业、降低修补成本。
由于本发明的原油罐用热轧型钢在由海水造成的腐蚀环境下显示出优良的耐腐蚀性，因此在通过延长船舶的修补时间而延长船舶本身的寿命方面也是有效的，也可以用于在类似的腐蚀环境下使用的其它领域中使用的热轧型钢。