一种醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及高分子树脂技术领域，尤其涉及一种作为纸质文献纸张加固保护液的高分子树脂材料及其制备方法。
背景技术
纸质文献包括古籍善本、字画书法、档案文献等。随着时间的流逝、环境的变迁，这些纸质文献不可避免地会发生霉变及老化，致使纸张机械强度降低、无法翻阅，因此必须对纸质文献进行加固保护。
目前，国内外对纸质文献进行加固保护的方法主要有物理加固法和和化学加固法。物理加固法主要包括托裱法、丝网加固法；化学加固法主要包括派拉纶成膜加固法、伽玛辐射加固法。
1、托裱法
对于霉烂的书籍字画，常用托裱法，即先用同色纸将破损处补齐，然后用排笔在书页背后刷上糨糊，再裱上一层薄棉纸(纸幅要比原书页略大)，然后拂拭平整。逐页依此进行，全部裱好后再截齐装订成册。
2、丝网加固法
在用蚕丝织成的网上喷以胶粘剂，在一定温度和压力下，使丝网和纸粘结在一起而起到加固作用。丝网加固对极其脆弱的纸张具有适宜的加固强度，可以加固两面书写的纸张；而且具有可逆性，使用乙醇润湿丝网即可取下。丝网质量轻、薄且手感好；但丝网强度小。
3、派拉纶成膜加固法
该方法的加固过程可分为三步：(1)将粉末状的聚对亚苯基二甲基双聚体(Parylene)放在容器中，于150～250℃下汽化；(2)使双聚体气体通过一个温度为650～690℃的热解池，在其中分裂成两个活泼单体；(3)室温下单体进入沉积箱，与放在其中的纸的表面发生碰撞，在纸表面聚合形成一层薄膜，从而将断开的纸纤维结合起来。实验证明，经派拉纶成膜加固后的纸张与未加固的纸张相比，其厚度和耐折度均增加数倍，且可阻止纸张与酸液的直接接触，可大幅度提高纸质档案耐酸蚀的能力。此外，经派拉纶成膜加固后的纸张可有效地阻止水对纸张的渗透，使纸的抗湿性能得到改善。但基于该技术的原理与特点，此技术所需的原料和设备都比较复杂且价格昂贵。经测算，将200页的纸质档案予以成膜保护，仅材料成本就需要10美元。因此，只有大幅度降低成本，才能使派拉纶成膜加固法的推广应用成为可能。
4、伽玛辐射加固法
自20世纪80年代中期以来，由英国国家图书馆与有关部门协作开始采用放射性伽玛射线加固保护古典图书纸张。该方法主要是通过把高分子链接到纤维素结构上，以连接损坏了的纤维素纤维。所用的高分子单体为丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。其方法是让丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯在纸上凝结，放置一夜让其扩散；第二天用λ射线照射纸张，单体发生共聚，长链的高聚物沉积到纤维素纤维上和其之间，从而使纤维得到加固。
综上所述，以上几种方法具有不同的特点，同时也存在着不同的局限性。托裱法只适用于修补单面印刷断裂虫蛀的纸质文献，但没有从根本上解决老化降解问题，而且背帖纸对厚度外观有一定的影响。丝网加固法仅适用于整体强度差、焦脆糟朽纸质历史文献的整体性加固，同样没有从根本上解决纸质历史文献的老化降解问题，而且丝网本身强度小。派拉纶成膜加固法能够明显将纸张增厚变硬，但需要特殊昂贵的设备和材料，其推广应用还有很大的难度。伽玛辐射加固法，是采用高分子树脂进行加固，加固树脂渗入纸纤维内部或包覆在纸纤维表面，并将断裂的纸纤维通过树脂交联固化，可增强纸张的机械性能，抑制或减缓了水的侵蚀，从而起到了对纸质文献的保护作用。但目前此方法的实践操作性也不强，所采用的丙烯酸树脂虽然具有优异的光稳定性和耐候性，但同时又存在着低温变脆、高温则软化失强等缺点，因此需要对其进行改性才能够拓展丙烯酸树脂的应用。高分子树脂加固法也是近年来对纸质文献进行加固和保护的研究热点之一。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有醇溶性、将丙烯酸酯与无机硅氧化物杂化的室温自交联有机-无机杂化材料，以便通过对丙烯酸树脂的改性处理，进一步改善和提高丙烯酸树脂的力学及热学性能，实现高分子树脂在纸质文献加固保护方面的实际应用和推广。本发明的另一目的在于提供上述有机-无机杂化材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料，由醇溶剂和活性成分组成；所述活性成分为含硅丙烯酸酯低聚物，由丙烯酸酯与正硅酸乙酯在催化剂存在下发生醇解缩合反应制得，其反应原料地质量比为丙烯酸酯∶正硅酸乙酯＝1∶1～5。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料的制备方法，其步骤为：按质量比丙烯酸酯∶醇溶剂＝1～10∶100，将丙烯酸酯溶于醇溶剂中，于40～50℃下溶解2～4小时；待完成溶解后，按质量比丙烯酸酯∶正硅酸乙酯＝1∶1～5加入正硅酸乙酯，10～20分钟后添加催化剂，然后搅拌1～3小时，即得到作为纸张加固保护液的杂化材料。
本发明还可采取如下进一步措施：所述丙烯酸酯按照摩尔比其组成为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝20～40∶20～50∶20～50。其合成过程为：上述组成原料通过引发剂引发自由基聚合，聚合反应在醇溶剂中进行，聚合温度为70～80℃，聚合时间为3～5小时。
本发明所述催化剂可以为酸性催化剂，包括盐酸、硫酸、醋酸或磷酸。或者也可以为碱性催化剂，包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、三乙胺或四甲基氢氧化氨。
本发明醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料，以丙烯酸酯和正硅酸乙酯为主要原料，进行自由基聚合和缩合交联反应而成。其中丙烯酸酯的原料为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，其合成机理如下：
丙烯酸酯与正硅酸乙酯的反应路线为：
丙烯酸酯与正硅酸乙酯溶解于醇溶剂中。正硅酸乙酯水解后，四个乙氧基中的一个到四个反应生成羟基而成为硅醇。硅醇与丙烯酸树脂之间、或硅醇与硅醇之间进一步缩合，交联成为网状结构。但在乙醇溶液中，只是一部分的羟基进行了缩合反应，反应最终会达到平衡，剩下的羟基虽然具有活性，但可以存在于乙醇中。换言之，乙醇保护了这些具有活性的羟基，使其不能完全反应。当把本发明杂化材料溶液体系应用于纸张后，随着乙醇的挥发，这些大量的、受乙醇保护没有反应但仍然具有反应活性的羟基，无论是树脂上的、还是硅醇上的，不但可以通过自身缩合反应交联，还可以与纸张纤维素上大量的羟基进行缩合反应。这样，当乙醇全部挥发完后，树脂、纤维素以及硅氧键连成一个整体，形成了统一的网络结构，从而对纸张起到加固作用。此外，即使羟基不能反应完全，也可以与纸张纤维素中的羟基通过氢键缔合，使得树脂与纤维素紧密连接。由此可见，本发明杂化材料能够通过物理、化学的作用在纸张纤维素中形成交联网络结构，从而使得纸张的性能得到明显提高。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明杂化材料进一步改善和提高了丙烯酸树脂的力学及热学性能，具有透明无色、不成膜、耐老化、可室温自交联等特点，而且施工过程方便快捷，成本低廉，无需任何复杂的仪器设备，为高分子树脂在纸质文献加固保护方面的应用和推广提供了保障。
(2)本发明杂化材料的制备方法，过程简单、无毒无污染，反应在室温或略高于室温、常压下进行即可，无需高温高压，易于操作。
【具体实施方式】
下面给出实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例一：
本实施例醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料的制备方法，包括以下二个步骤：
1)丙烯酸酯的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和氮气进口管的四口烧瓶中，通氮气保护，反应原料按照摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝30∶50∶20配制，将上述单体和乙醇加入烧瓶中，搅拌、升温到70℃，然后滴加偶氮二异丁氰引发剂溶液，在此温度下聚合反应3小时。反应结束后降温，产物为无色透明粘稠溶液。然后将溶液倒入水中，不溶于水的树脂沉淀出来并烘干备用。
2)丙烯酸酯与正硅酸乙酯的醇解缩合反应
按质量比丙烯酸酯∶乙醇＝2∶100，将已烘干的丙烯酸酯树脂溶于乙醇中，于50℃下搅拌2小时。待树脂完全溶解后，按质量比丙烯酸酯∶正硅酸乙酯为1∶2的比例加入正硅酸乙酯，10分钟后再滴加少量醋酸水溶液作为催化剂，搅拌1小时，即得到作为纸张加固保护液的杂化材料。
实施例二：
本实施例醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料的制备方法，包括以下二个步骤：
1)丙烯酸酯的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和氮气进口管的四口烧瓶中，通氮气保护，反应原料按照摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝30∶40∶30配制，将上述单体和乙醇加入烧瓶中，搅拌、升温到75℃，然后滴加偶氮二异丁氰引发剂溶液，在此温度下聚合反应4小时。反应结束后降温，产物为无色透明粘稠溶液。然后将溶液倒入水中，不溶于水的树脂沉淀出来并烘干备用。
2)丙烯酸酯与正硅酸乙酯的醇解缩合反应
按质量比丙烯酸酯∶乙醇＝5∶100，将已烘干的丙烯酸酯树脂溶于乙醇中，于40℃下搅拌3小时。待树脂完全溶解后，按质量比丙烯酸酯∶正硅酸乙酯为1∶3的比例加入正硅酸乙酯，10分钟后再滴加少量盐酸水溶液作为催化剂，搅拌2小时，即得到作为纸张加固保护液的杂化材料。
实施例三：
本实施例醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料的制备方法，包括以下二个步骤：
1)丙烯酸酯的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和氮气进口管的四口烧瓶中，通氮气保护，反应原料按照摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝30∶30∶40配制，将上述单体和乙醇加入烧瓶中，搅拌、升温到80℃，然后滴加偶氮二异丁氰引发剂溶液，在此温度下聚合反应4小时。反应结束后降温，产物为无色透明粘稠溶液。然后将溶液倒入水中，不溶于水的树脂沉淀出来并烘干备用。
2)丙烯酸酯与正硅酸乙酯的醇解缩合反应
按质量比丙烯酸酯∶乙醇＝7∶100，将已烘干的丙烯酸酯树脂溶于乙醇中，于50℃下搅拌2小时。待树脂完全溶解后，按质量比丙烯酸酯∶正硅酸乙酯为1∶5的比例加入正硅酸乙酯，15分钟后再滴加少量氨水溶液作为催化剂，搅拌1小时，即得到作为纸张加固保护液的杂化材料。
实施例四：
本实施例醇溶性、室温自交联有机-无机杂化材料的制备方法，包括以下二个步骤：
1)丙烯酸酯的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和氮气进口管的四口烧瓶中，通氮气保护，反应原料按照摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝30∶20∶50配制，将上述单体和乙醇加入烧瓶中，搅拌、升温到75℃，然后滴加偶氮二异丁氰引发剂溶液，在此温度下聚合反应5小时。反应结束后降温，产物为无色透明粘稠溶液。然后将溶液倒入水中，不溶于水的树脂沉淀出来并烘干备用。
2)丙烯酸酯与正硅酸乙酯的醇解缩合反应
按质量比丙烯酸酯∶乙醇＝10∶100，将已烘干的丙烯酸酯树脂溶于乙醇中，于45℃下搅拌4小时。待树脂完全溶解后，按质量比丙烯酸酯∶正硅酸乙酯为1∶4.5的比例加入正硅酸乙酯，20分钟后再滴加少量氢氧化钠水溶液作为催化剂，搅拌3小时，即得到作为纸张加固保护液的杂化材料。