煤层气直接富集甲烷的变压吸附方法 【技术领域】
本发明涉及一种煤层气浓缩方法，属于气体分离技术领域。
背景技术
随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高，近年来国内外十分重视煤层气的开发利用。煤层气的有效成分是CH4，CH4是一种高效洁净的能源和化工原料，但同时也是一种温室效应气体。我国是煤炭资源大国，煤层气储量丰富，为35万亿立方米，居世界第三位。埋深2000米以内的煤层气资源量达31.46万亿立方米，其中埋深1500米以内的约占总资源量的60％。而目前我国每年因采煤排放的煤层气在130亿立方米以上，占世界煤层气排放总量的1/3，居世界第一。在当前我国天然气能源不足的情况下，人们在广泛注重常规天然气开发的同时，不断地将目光投向非常规天然气——煤层气的开发与利用。如果能有效利用这些煤层气资源，对改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、减少大气污染有重要的意义。
煤层气作为一种高效清洁能源，主要成分是CH4，其次是N2和O2，另外还有少量或微量的烃类气体以及CO2、H2、He、H2S等，热均值为35800kJ/m3(相当于1.22kg标准煤)，燃烧过程中基本无烟尘。CH4的热值为33500～33700kJ/m3，按热值计算，大致1000m3CH4相当于1t标准煤。目前我国的煤层气利用基本上是CH4浓度在35％以上的用于民用，低浓度CH4则直接排放到大气当中。CH4是一种温室气体，会对环境造成了严重的破坏，它的温室效应比CO2要大20倍，将其排入大气层，不仅因为会温室效应引起气候异常，还会消耗大气平流层中的臭氧，对臭氧层破坏能力是CO2的7倍。
煤层气中除空气外杂质含量相对较少，经过脱硫、干燥等预处理的煤层气成份为CH4、N2及O2，以CH4/空气或CH4/N2表示，也就是说，预净化后煤层气的分离实质上是CH4与N2之间的分离。
目前，国内外主要的浓缩煤层气技术有：
(1)膜分离：膜分离技术是以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解、扩散、脱附等步骤产生组分间传递速率的差异来实现分离。膜分离用于煤层气中CH4/N2分离有设备简单、过程无相态变化、占地少、可连续运行等优点；但膜分离过程中产品气的损失不可避免，给煤层气生产带来一定的安全隐患；另外膜分离的效果对制膜技术依赖性强，技术上还有较大的完善空间。
(2)低温精馏技术：低温精馏技术的分离原理是利用N2与CH4的沸点差实现二者的分离。低温精馏法分离N2和CH4混合气技术成熟、产品气浓度高、目的产物收率高，但装置复杂，设备投资大，能耗高，适用于处理量大的煤层气。
(3)Mehra工艺：利用碳氢溶剂物理吸收CH4，实现N2和CH4混合物的分离。该工艺对同时回收天然气凝液和提浓含氮天然气有一定经济价值，但单独用来分离CH4和N2时，CH4在碳氢溶剂中溶解度低、需要吸收剂的量大，是否可行未见报道。
(4)Bend研究机构采用金属基液体吸收剂去除N2：该机构制备了一种选择性化学吸收N2的金属有机络合物。当气体混合物通过溶有这种络合物的溶液时，N2与络合物反应生成新的物质而被选择性截留下来。该工艺理论可行，但溶液吸收再生速度慢，效率低，仅适合少量N2吸收，目前尚未进行工业现场试验。
(5)变压吸附(PSA)：变压吸附是利用吸附剂对气体混合物各组分的吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效应或吸附剂颗粒内微孔对各组分分子位阻效应的不同，以压力的循环变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化。PSA是目前实现工业化气体吸附分离的主要技术之一，已广泛应用于石油化工、钢铁、冶金等领域。变压吸附应用于煤层气中CH4和N2分离，具有能耗低、操作灵活方便、常温下连续运行等优点。但是，大多数工业化的、应用最为成功的变压吸附过程都是弱吸附组分为产品，强吸附组分因其浓度低而没有得到广泛应用。目前工业化变压吸附分离CH4/N2混合体系，主要集中在以平衡为基础的分离技术上，产品气CH4为解吸气。这种变压吸附工艺的主要缺点就是：CH4为解吸气，解吸气中含有一定量的轻吸附组分，导致产品气的纯度不够高；而且一次吸附达到的提浓效果并不理想。根据CH4和N2物理性质的不同，CH4和N2分子存在较小、但可操作的动力学直径差异：CH4动力学直径为0.382nm，N2动力学直径为0.368nm。如果以动力学为基础进行分离，则CH4/N2混合体系分离过程中N2在吸附剂上的扩散较快，为易吸附组分。基于上述物性差别，研究人员对以动力学为基础的分离技术做了大量基础研究，但是对于解吸气为N2，出口气为产品气CH4的变压吸附工艺，尚未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种煤层气直接富集甲烷的变压吸附工艺，采用变压吸附技术，通过加压吸附，N2在固定吸附床中的吸附剂上吸附，达到在出口直接富集CH4地目的；真空或降压解吸，达到吸附剂再生及循环使用的目的。本工艺可实现煤层气的有效开发利用和环境保护。
进一步，本发明可通过以下技术方案实现：
本发明一个操作周期包括以下步骤(以第一吸附塔为例说明)：
第一步吸附：打开原料气输出阀及产品气罐输入阀，原料气从第一吸附塔入口端进入进行吸附，产品气从第一吸附塔出口端流出进入产品气罐。
所述步骤中参数条件：温度控制在-80～120℃范围内，压力控制在0.1～1MPa范围内。
第二步均压：用事先抽好真空的吸附塔对第一吸附塔进行压力均衡。均压的目的是回收机械能，增加产品气体的回收率。
第三步逆向减压：均压完成之后，对第一吸附塔进行逆向减压至大气压，然后逆向抽真空，使塔中吸附剂再生。
所述步骤中参数条件：真空度为0.1-0MPa。抽真空温度可控制在80-150℃，高温有利于解吸。
第四步充压：第一吸附塔抽真空完成时，用此时完成吸附的塔对第一吸附塔进行第一次充压(此过程也可看成是一次均压过程)，再用产品气对第一吸附塔完成最终充压至操作压力，至此完成一个周期的操作。
所述步骤中参数条件：温度控制在-80～120℃范围内，压力控制在0.1～1MPa范围内；
本发明实现连续生产是通过以下方法实现的：
第一吸附塔吸附的同时第四吸附塔进行抽真空，第二吸附塔和第三吸附塔进行快速均压。当第一吸附塔吸附完成，第四吸附塔停止抽真空。第四吸附塔对第一吸附塔均压，均压后第一吸附塔进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔对此时抽好真空的第一吸附塔进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔进行终充压，则第一吸附塔再一次进入吸附阶段。总之，四塔中保持一塔吸附，一塔抽真空，两塔均压，实现连续生产。
所述的吸附剂为孔口改性的4A、5A沸石分子筛及炭分子筛。
所述经过孔口改性的4A、5A沸石分子筛及炭分子筛含有大部分孔径为0.3nm-0.5nm的微孔。
本发明克服了现有技术中变压吸附工艺的缺点，采用经孔口修饰的吸附剂，选择对应的操作条件，研究了以动力学为基础的分离工艺，实现了在吸附剂上富集易吸附组分N2，出口直接富集产品气CH4的连续化生产。N2可以采用抽真空解吸，吸附剂再生比较容易，产品气的回收率也得到了提高，而且采用多塔变压吸附实现了连续化生产，CH4的纯度可达95％-99.9％，能够作为一种高效、清洁的能源和化工原料使用，还可以通入天然气管道。本发明对煤层气资源综合利用、改善能源结构、降低煤矿区事故的发生率以及环境保护具有重要的经济和环境意义。
【附图说明】
图1为实施案例1、实施案例2的工艺流程图。图中C1-第一吸附塔，C2-第二吸附塔，C3-第三吸附塔，C4-第四吸附塔，5-产品气罐，6-真空泵。
图2为实施案例4CH4/N2混合体系的穿透曲线图。其中，CH4％∶N2％＝55∶45。
【具体实施方式】
本发明一个操作周期包括以下步骤(以第一吸附塔C1为例说明，以其他吸附塔为例说明是一样的，因为本四塔装置属于循环使用)：
第一步吸附：打开原料气输出阀及产品气罐5输入阀，原料气从第一吸附塔C1入口端进入进行吸附，产品气从第一吸附塔C1出口端流出进入产品气罐5。
所述步骤中参数条件：温度控制在-80～120℃范围内，压力控制在0.1～1MPa范围内。
第二步均压：用事先抽好真空的吸附塔C2(第一吸附塔C1处于吸附状态时，其他几个塔是一个处于抽真空状态，两个快速均压即可，没有严格的塔工作状况的界定，因为被操作为循环过程，所以这里其实可以是在第一吸附塔吸C1吸附过程中第二吸附塔C2或者第三吸附塔C3或者第四吸附塔C4处于抽真空状态，抽真空完毕后对吸附完毕的吸附塔进行充压)对第一吸附塔C1进行压力均衡。均压的目的是回收机械能，增加产品气体的回收率。
第三步逆向减压：均压完成之后，对第一吸附塔C1进行逆向减压至大气压，然后逆向抽真空，使塔中吸附剂再生。
所述步骤中参数条件：真空度为0.1～0MPa。抽真空温度可控制在80～150℃，高温有利于解吸。
第四步充压：第一吸附塔C1抽真空完成时，用此时完成吸附的塔对第一吸附塔C1进行第一次充压(此过程也可看成是一次均压过程)，再用产品气对第一吸附塔C1完成最终充压至操作压力，至此完成一个周期的操作。
所述步骤中参数条件：温度控制在-80～120℃范围内，压力控制在0.1～1MPa范围内。
本发明实现连续生产是通过以下方法实现的：
第一吸附塔C1吸附的同时第四吸附塔C4进行抽真空，第二吸附塔C2和第三吸附塔C3进行快速均压。当第一吸附塔C1吸附完成，第四吸附塔C4停止抽真空。第四吸附塔C4对第一吸附塔C1均压，均压后第一吸附塔C1进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔C3进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔C3对此时抽好真空的第一吸附塔C1进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔C1进行终充压，则第一吸附塔C1再一次进入吸附阶段。总之，四塔中保持一塔吸附，一塔抽真空，两塔均压，实现连续生产。
抽真空都是通过真空泵6来实现的。
实例1：CH4/N2混合体系提浓，其中，温度为20℃，压力为0.5MPa，流速为0.32cm/s，CH4％∶N2％＝55∶45。
具体方法为：首先将系统压力和温度稳定至设定值，原料气稳定进入第一吸附塔C1进行吸附，吸附同时第二吸附塔C2与第三吸附塔C3进行均压，第四吸附塔C4抽真空。吸附与解吸时间相当，当第一吸附塔C1中吸附完成时，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔C4对第一吸附塔C1均压，均压后第一吸附塔C1进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔C3进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔C3对此时抽好真空的第一吸附塔C1进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔C1进行终充压，则第一吸附塔C1再一次进入吸附阶段。如此循环操作，最终CH4的浓度可以达到99％以上。时序控制为：吸附180秒，均压10秒，充压10秒，解吸180秒。
实例2：CH4/N2混合体系提浓，其中，温度为20℃，压力为0.5MPa，流速为0.40cm/s，CH4％∶N2％＝30∶70
具体方法为：首先将系统压力和温度稳定至设定值，产品气对其充压，稳定后改用原料气稳定进入吸附塔进行吸附，吸附同时第二吸附塔C2与第三吸附塔C3进行均压，第四吸附塔C4抽真空。吸附与解吸时间相当，当第一吸附塔C1中吸附完成时，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔C4对第一吸附塔C1均压，均压后第一吸附塔C1进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔C3进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔C3对此时抽好真空的第一吸附塔C1进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔C1进行终充压，则第一吸附塔C1再一次进入吸附阶段。如此循环操作，最终CH4浓度要求在99％以上时，单程收率达64.8％。时序控制为：吸附120秒，均压10秒，充压10秒，解吸120秒。
实例3：CH4/N2混合体系提浓，其中，温度为0℃，压力为0.5MPa，流速为0.32cm/s，CH4％∶N2％＝20∶80。
具体方法为：首先将系统压力和温度稳定至设定值，原料气稳定进入第一吸附塔C1进行吸附，吸附同时第二吸附塔C2与第三吸附塔C3进行均压，第四吸附塔C4抽真空。吸附与解吸时间相当，当第一吸附塔C1中吸附完成时，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔C4对第一吸附塔C1均压，均压后第一吸附塔C1进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔C3进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔C3对此时抽好真空的第一吸附塔C1进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔C1进行终充压，则第一吸附塔C1再一次进入吸附阶段。如此循环操作，最终CH4的浓度可以达到99％以上。时序控制为：吸附150秒，均压10秒，充压10秒，解吸150秒。
实例4：CH4/N2混合体系提浓，其中，温度为60℃，压力为0.5MPa，流速为0.40cm/s，CH4％∶N2％＝55∶45。
具体方法为：首先将系统压力和温度稳定至设定值，原料气稳定进入第一吸附塔C1进行吸附，吸附同时第二吸附塔C2与第三吸附塔C3进行均压，第四吸附塔C4抽真空。吸附与解吸时间相当，当第一吸附塔C1中吸附完成时，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔C4对第一吸附塔C1均压，均压后第一吸附塔C1进入逆向减压抽真空阶段，此时对第三吸附塔C3进行产品气快速充压，进入吸附阶段，吸附完成之后，第三吸附塔C3对此时抽好真空的第一吸附塔C1进行第一次充压(可看作是一次均压)，然后改用产品气对第一吸附塔C1进行终充压，则第一吸附塔C1再一次进入吸附阶段。如此循环操作，最终CH4的浓度要求在99％以上时，单程收率达75.6％，浓度要求在95％以上时，单程收率达67.7％。时序控制为：吸附120秒，均压10秒，充压10秒，解吸120秒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。