在高湿度下具有阻隔性的基材 本发明涉及在高湿度下具有良好阻隔性的基材。
在大多数工业中，阻隔性(例如针对氧透过的阻隔性)很重要。例如，在食品和饲料工业中，氧气阻隔性对于保存食品和饲料产品很重要。在显示工业中，高的氧气阻隔性对于保护氧气敏感性化合物也很重要。对于这两种应用，单一薄层塑料的阻隔性通常不足。因此，在这些基材上施加所谓的阻隔层从而对其进行改善。通常，所述基材是膜，同样也可以是三维成型制品，如瓶子。
目前，在高湿度下具有良好阻隔性的基材是本领域公知的。常用的是具有氧化铝层的塑料膜。但这些产品具有如下缺点：难以回收，包装的内容物不可见且不能微波加热。作为可供选择的方式，在薄膜上使用SiOx或AlOx层。然而，这些产品具有如下缺点：需要高投资因为涂敷技术非常复杂。对于这些应用中的任意一种，不得不对聚丙烯膜基材进行特殊调整(因为温度在涂敷期间可能会升高)，从而改善粘附性，这使可行的基材受到限制。而且，SiOx和AlOx涂层非常脆，这也限制了它们的应用。
因此，需要一种可供选择的透明阻隔层，其在高湿度下具有良好的阻隔性质，易于涂敷在各种基材上，具有可接受的回收性，并且具有较好的机械性质。
这个问题现在通过提供如下包含结晶三嗪层与防护性化合物的基材来实现，所述基材85％RH下具有50％或更高的氧阻隔性保持率。
在优选的实施方式中，防护性化合物是可以与结晶三嗪发生反应的化合物。在进一步优选的实施方式中，可以与结晶三嗪发生反应的化合物反应至充分的程度，以致于达到在高湿度下的适当性质。
优选地，保持率为80％或更佳，更优选为90％或更佳，最优选为95％或更佳。在0％RH下测定的不具有结晶三嗪层的载体的OTR减去在0％RH下测定的具有结晶三嗪层的载体的OTR的差值被认为是100％。然后由在85％RH下的OTR减去在0％RH下的OTR的差值计算百分率。该测量在23℃下进行。出乎意料的是，当在40℃下测量时OTR数值甚至更低。由此清楚地表明，阻隔膜在高湿度下也非常有效。
优选地，三嗪层使在0％RH下测定的OTR降低至不具有三嗪阻隔层的OTR的约1/3或降低更多。甚至更优选地，结晶三嗪层使OTR降低至不具有三嗪层的OTR的约1/5或降低更多，甚至更优选降低至约1/8或降低更多。绝对值取决于基材的类型和厚度，其可以在宽范围内变化。
结晶三嗪层(诸如结晶三聚氰胺层)已被描述作为用于降低塑料(诸如聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材的透氧性或透二氧化碳性的阻隔层(参见例如美国专利6632519、WO2004/101662或WO2004/101843)。尽管透氧性确实在低湿度下被充分降低了，但是当在85％RH下测定时改进的阻隔性消失了。
本发明的另一目的在于，提供一种阻隔性在85％RH下基本上被保持的结晶三嗪层。
本发明人现在进一步发现了一种包含结晶三嗪以及固化的吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛的树脂的层的基材。
上述树脂的优选实施方式如下所述。
在优选的实施方式中，结晶三嗪层被用作“单一”阻隔层，因为这提供相对容易涂敷的透明的可回收阻隔膜。
然而，工业中存在进一步改善阻隔性的要求。
在本发明的其它优选实施方式中，结晶三嗪树脂被用作在氧化铝层或金属氧化物阻隔层上的顶层，这不仅改善了阻隔性质，还保护了氧化铝层或金属氧化物层。在结晶三嗪层上进一步涂敷防护性化合物，从而在高湿度下保持阻隔性。
优选，阻隔膜能够进行各种进一步的处理步骤，这些处理步骤可以具有各种加工条件。例如，具有高阻隔性的基材通常被层压到另一塑料膜上。层压条件包括例如溶剂层压、挤出层压或分散(水基)层压。挤出层压通常在200-400℃下进行。此外，通常在基材上印刷例如文本、图片或甚至颜色。印刷可以在另一膜上进行，但经常优选在具有阻隔性地膜上印刷，因为这种薄膜更厚，因而可以更好地耐受印刷压力。存在若干种印刷技术，诸如软辊印刷和硬辊印刷；采用溶剂性油墨、水性油墨或可UV固化的油墨。裸结晶三嗪层可以耐受这些加工条件中的大多数，但不是全部。具体地，水基粘合剂或油墨是有害的，因为非常薄的三嗪层可以溶于水或醇中。此外，挤出层压(特别是在较高温度下)可能使三嗪升华。硬辊印刷机产生的大幅机械冲击可能会降低阻隔性质。在大多数应用中，阻隔膜原样使用(可选在印刷后)，然后彼此密封，或者密封到基材上。
本发明另一目的在于提供一种结晶三嗪层，其可以耐受各种各样的加工条件。
本发明人现在还发现了一种基材，所述基材具有结晶三嗪层以及被固化的树脂，所述树脂在固化前包含吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂。
在本发明的一个实施方式中，被固化的树脂形成涂层，更优选形成防护性涂层。
在本发明的另一实施方式中，被固化的树脂在层压物中起到粘合层的作用。
优选地，所述树脂进一步包含成膜聚合物。
成膜聚合物可以是可交联的或者可以是基本上非反应性的。优选地，聚合物是可交联的。
在本发明的一个优选实施方式中，该聚合物能够与吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂进行反应。
在本发明的另一优选实施方式中，所述树脂进一步包含能够与成膜聚合物反应、优选还能与吖嗪或酚树脂反应的交联剂。
在本发明的优选实施方式中，具有阻隔性的基材是可密封的。
在另一优选的实施方式中，具有阻隔性的基材在印刷时基本上保留其阻隔性。例如，包含结晶三嗪层以及防护性化合物的基材在印刷时具有70％或更高、优选90％或更高的氧阻隔性保持率。保持率的定义类似于高湿度下的保持率。
本发明进一步涉及一种用于制造具有阻隔性的基材的方法，所述方法包括：
a)提供基材；
b)施加结晶三嗪层；
c)施加树脂组合物；
d)至少部分固化所述树脂组合物，
从而得到具有结晶三嗪层和固化树脂的基材。
在优选的实施方式中，本发明进一步涉及一种用于制造具有阻隔性的层压物的方法，所述方法包括：
a)提供第一膜基材；
b)可选提供氧化铝或金属氧化物层；
c)施加结晶三嗪层；
d)施加树脂组合物；
e)至少部分固化所述树脂组合物，并且
在步骤d)或e)后施加另一膜；或者在步骤d)时施加具有树脂组合物的膜，从而得到具有至少结晶三嗪层和固化树脂的层压物。
本发明进一步涉及吖嗪-甲醛或苯酚-甲醛树脂用于保护结晶三嗪阻隔层的用途。
在另一实施方式中，本发明涉及一种由塑料制成的容器，如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的瓶子或桶，所述容器具有气体阻隔性质。本发明进一步涉及用于制造这种容器的方法和装置。
未经处理的塑料容器，诸如PET、PP或PE瓶具有适度的气体阻隔性质，例如氧阻隔性或二氧化碳阻隔性。然而，如果瓶中的物质(如果汁或啤酒)对于气体渗透非常敏感，诸如对例如氧敏感，那么该阻隔性质就不足了。同样地，碳酸化软饮料和啤酒需要一类对二氧化碳气体具有良好阻隔性质的瓶子。目前，使用塑料容器(如瓶子)，但其中的物质通常具有(非常)有限的储存稳定性。
已建议多种途径来改善气体阻隔性质，如氧阻隔性。然而，仍需要一种具有改善透氧性的塑料容器，其不具有现有技术所建议技术方案的缺陷。
本发明发现了一种途径，该途径会改善气体阻隔性质，但不具有上述缺陷。本发明还发现了一种途径，该途径会提供一种具有良好气体阻隔性、可以回收、透明状并且可以在巴氏杀菌工艺中使用的塑料容器。
根据本发明，塑料容器包含结晶三嗪层，还包含保护所述三嗪层的热固性涂层。
吖嗪树脂是本领域公知的。吖嗪的实例包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺(benzguanamine)和甘脲，这些可选被部分烷基化。苯酚是已知的，苯酚-甲醛树脂可由苯酚、烷基苯酚、联苯酚、氯化苯酚等等制成。
在本发明的一个实施方式中，优选使用吖嗪树脂，因为这些树脂通常是水白色的，所以不会使涂层有色。优选的吖嗪是三聚氰胺、脲以及这些的混合物。在本发明的优选实施方式中，吖嗪树脂包括六羟甲基三聚氰胺或其烷基化衍生物，如六甲基羟甲基三聚氰胺。
吖嗪树脂或苯酚树脂通过甲醛与吖嗪或苯酚的反应而制成。通常，该反应在水中进行，更具体在水/甲醛混合物中进行。因为水并不是在结晶三嗪涂层中优选使用的溶剂，所以优选除去基本上所有水，然后以100％固体状使用树脂；或者用其它溶剂替换水。特别优选使用烷氧基化的吖嗪树脂或苯酚树脂。这些树脂中，羟甲基中的一部分或者全部被醇、通常被伯醇醚化。在本发明的一个实施方式中，羟甲基仅被部分醚化，因为这样的树脂可能更具反应性，这对于在热敏性基材上的低温固化特别有利。
在优选的实施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛树脂是基本上100％的固体或被溶解在非水溶剂中。
在进一步优选的实施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛树脂被烷基醇化合物部分醚化。优选地，烷基醇化合物具有1-24个碳原子，优选具有1-12个碳原子，最优选具有1-4个碳原子。烷基醇化合物的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇、十二烷醇等等。
作为树脂组合物中的溶剂，可以使用常见溶剂。优选地，溶剂中具有少量水。优选的，溶剂中的水量为约4wt％或更少，优选为约1wt％或更少。还要优选的是，醇化合物的用量也很低。
优选地，醇化合物的用量为约20wt％或更少，优选为约10wt％或更少。一般而言，一些醇化合物以烷基化甲醛树脂的溶剂的形式存在并且/或者以催化剂等的溶剂的形式存在。优选地，溶剂包括烃基溶剂。适当的烃基溶剂包括：二甲苯、乙基苯、石脑油(naphta-cuts)、甲苯、正己烷、辛烷等等。其它适当的溶剂包括酯，如乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、丁二羧酸二乙酯；酮，如乙基甲基甲酮、丙酮；等等。然而，酯和酮都是不那么优选的，因为它们可能会对三嗪层产生不利影响。酯和酮的优选用量约为溶剂的20％或更少，更优选约为溶剂的10％wt％或更少。
优选地，不使用溶剂，或者如果使用溶剂，那么优选地烃基溶剂(诸如芳族溶剂或脂族溶剂)占约50wt％或更多，优选地占约70wt％或更多，最优选占约85％或更多。
吖嗪树脂或苯酚树脂(优选被醚化的吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂)可以原样使用，优选与催化剂一起使用。在这种情况下，树脂组合物中的约90wt％或更多是吖嗪树脂或苯酚树脂。
在本发明的优选实施方式中，另外的聚合物与吖嗪树脂或苯酚树脂一起使用。这种聚合物可以是可交联树脂，或者可以是不可交联聚合物。
在优选的实施方式中，吖嗪树脂或苯酚树脂的用量为树脂组合物(有机固体)的约3wt％或以上，优选为约5wt％或以上，更优选为约8wt％或以上，甚至更优选为约15wt％或以上。如果存在另外的聚合物，那么优选地其用量为约10wt％或更多，优选为约30wt％或更多，甚至更优选为约50wt％或更多。
在本发明的一个实施方式中，另外的聚合物是聚酯、聚醚、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烃或者这些的混合物和/或共聚物。这些聚合物的适当实例包括但不限于，醇酸树脂以及被改性的醇酸树脂(被改性的醇酸树脂是丙烯酸酯化的或者环氧基化的醇酸树脂)；饱和的聚酯；丙烯酸改性的聚酯；丙烯酸树脂；聚醚(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚(甲基)四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)；聚碳酸酯；PC-PPO共聚物、TMP-三/六己内酯；烷氧基化的季戊四醇、乙氧基化的BPA、丙烯酰胺树脂；OH官能化的丙烯酸树脂；环氧-酯；环氧官能化的苯酚树脂或聚酯-苯酚树脂；羟基化聚丁烯、羟基化C9树脂、羟基化C5树脂和马来酸酐接枝的烃树脂。此外，可以使用基于天然原料的聚合物，如纤维素低聚物。
优选地，另外的聚合物的数均分子量为约50000或更低、优选为约20000或更低，并且为约500或更高、优选为约1000或更高。
优选地，另外的聚合物具有反应性基团，并且可以形成交联网络。在本发明的一个实施方式中，另外的聚合物与吖嗪树脂或苯酚树脂具有反应性。优选地，另外的聚合物具有反应性羟基。优选地，羟值为约3或更高，优选为约20或更高。通常，OH值为约200或更低，优选为约150或更低。通常，酸值为约50或更低，优选为约10或更低。
不可交联树脂的适当实例为例如丙烯酸树脂、甲基纤维素、烃树脂(增粘剂)等等。
树脂组合物可以包含稳定剂、流动剂、润湿剂、屏蔽剂、着色剂、防结块剂、粘合促进剂、抗静电剂、防垢剂(如氟化材料)、硅流体、丙烯酸聚合物、使膜可密封的胶粘剂等等作为添加剂。这些添加剂通常占树脂组合物的约0.1wt％或以上，通常占约1wt％或以上。通常，其用量为约20wt％或更少，优选为约10wt％或更少。
树脂组合物可以进一步包含填料或固体添加剂，如纳米粒子、粘土、硅、防静电剂、碳、提供硬度的AlOx等等。固体添加剂不以根据树脂、溶剂等等的计算量来添加，因为这些粒子大部分是非反应性的。相对于树脂用量，固体添加剂的用量可以为约5wt％或更多，优选为约10wt％或更多；或者可以高达200重量％或更少，优选为约100重量％或更少。
树脂组合物优选包含催化剂，从而提高固化速度并且/或者降低固化温度。
在一个实施方式中，树脂组合物包含足够的催化剂，从而使吖嗪树脂或苯酚树脂在120℃下10分钟内达到适当固化。优选地，在120℃下在约5分钟或更短内充分固化。这个实施方式例如在使用PET载体的情况下是适当的。
在另一实施方式中，树脂组合物包含足够的催化剂，从而在70℃下20分钟内达到适当固化，优选地，在10分钟内适当固化，更优选在5分钟内适当固化。这个实施方式例如在使用PP载体的情况下是适当的。
在本发明的另一实施方式中，树脂组合物包含用于双重固化的化合物。例如，可以采用UV光(在树脂包含烯属不饱和组分的情况下)以及加热来固化树脂，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。或者，一部分羟基官能团可以与异氰酸酯交联，而另一部分通过加热交联，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。或者，一部分化合物可以通过酸/环氧或胺/环氧反应固化，而另一部分通过加热固化，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。如果树脂组合物被用作第二膜的粘合剂，那么双重固化机理特别有利。
一般而言，树脂组合物在23℃下的粘度为约0.1Pa.s或更高，优选为约1Pa.s或更高。一般而言，粘度为约50Pa.s或更低，优选为约10Pa.s或更低，所述粘度在粘度仪上测定。
树脂组合物可以采用凹版涂布仪(gravure coater)或通过其它已知方式涂敷。优选地，树脂组合物被涂敷成具有约100nm或更大的厚度，优选具有约1μm或更大的厚度。一般而言，厚度为约100μm或更小，优选为约10μm或更小。适当的厚度可以为例如1.5、2、3或4μm。
固化可以通过如下实现：将具有树脂组合物的基材在烘箱中加热，或者红外辐射。
在本发明的一个实施方式中，防护性涂层在20-60℃下在载体上后固化；因为羟甲基-醚化反应在这些温度下继续进一步固化。
在本发明的另一实施方式中，层压物包含在塑料膜上的结晶三嗪层，其被固化的树脂组合物保护，并且具有在防护层和另外的塑料膜之间的粘合层。
在另一实施方式中，层压物包含处于保护结晶三嗪层的固化树脂中的图案或图形。
在另一实施方式中，将膜直接挤出到被保护的结晶三嗪层上，然后可以印刷。
在另一实施方式中，本发明涉及一种包装，其包括PET基材、被反应性化合物保护的结晶三嗪层、聚烯烃层、纸或纸板层以及另外的聚烯烃层。
在另一实施方式中，本发明涉及一种层压物(耐蒸煮层压物(retortable laminate))，其包含塑料层(独立地选自PP、PET和聚酰胺)、结晶三嗪层和防护性化合物。层压物进一步包含适用于耐受蒸煮条件的粘合剂。粘合剂可以包含防护性化合物，或者层压物可以包含防护性涂层和耐蒸煮粘合剂。
在气相沉淀步骤中，基材上所形成结晶三嗪层的厚度取决于其用途，因而可以在宽范围内变化。优选地，该层的厚度为约100μm或更小，更优选为约10μm或更小，甚至更优选为约1μm或更小，因为采用这样较低的厚度，会改善透明性。出于成本原因，厚度可以例如为约500nm或更小。最小的厚度优选为约2nm或更大，更优选为约10nm或更大，甚至更优选为约100nm或更大，因为这样的厚度会改善防护性质。例如，厚度可以为约200或300nm或更大。
根据本发明的结晶三嗪层原则上可以包含任何三嗪化合物，例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或其混合物。优选地，三嗪化合物是三聚氰胺。在进一步优选的实施方式中，结晶三嗪是三聚氰胺和蜜白胺的混合物，因为这种混合物进一步改善耐水性。这种混合物可以包含10-40wt％的蜜白胺和90-60wt％的三聚氰胺。
优选地，具有结晶三嗪层的基材当在结晶三嗪层一侧与粘合剂和塑料膜层压时能够具有约2.5N/英寸或更高、更优选约3N/英寸或更高、甚至更优选约3.5N/英寸或更高的层压强度，其中层压强度采用拉伸测试仪在30mm/分种和90度下测量。一般而言，层压强度的上限并不重要，但通常为约20N/英寸或更低。基材与结晶三嗪的层压为了测试优选采用适当的聚氨酯粘合剂进行，并且与10μm的聚乙烯薄膜层压。此后，可以测量两个薄膜的层压强度，并可以观察失效模式。适当的粘合剂是具有使得在粘合层上不会观察到失效模式的粘合强度的粘合剂。粘附性可以高至塑料膜断裂。使膜断裂所需作用力的数值在这种情况下可以被认为是粘附性的数值。
基材包括作为载体的材料，其通常是膜状或网状的塑料或纸张。
柔性包装材料通常以膜状或片状材料为基体，这些材料在本文中被称为膜。
本发明中，具有被保护三嗪层的基材(具体地膜作为基材)可以原样使用，但也可以应用在塑料、纸张、纸板等等上。
在本发明的一个实施方式中，具有被保护三嗪层的基材是食品和饮品包装的一部分。上述食品和饮品包括但不限于，咖啡豆或磨碎的咖啡豆、啤酒、果汁、番茄沙司、牛奶、干酪、熟食(prepared food)等等。该包装还可以用于其它产品，诸如电子部件、个人护理产品和医药产品。
在本发明的另一实施方式中，具有被保护三嗪层的基材(可选在层压物中)被用在显示屏或其它电子产品之中或之上。显示屏可以是柔性的或刚性的。柔性电子产品的一个实例是柔性显示器。例如，在刚性显示器(玻璃板显示器)中，具有被保护三嗪层的基材可以用于保护OLED免受氧攻击。
如果首先对基材采用底层进行处理、采用电晕处理或等离子体处理，那么可以改善三嗪层的阻隔性质和/或粘附性。可以使用各种类型的化合物作为底漆。实例包括可UV固化的单体，诸如丙烯酸酯和环氧；各种类型的热固性树脂，诸如以环氧、异氰酸酯或聚酯为基体的粘合剂。底漆的涂敷可以通过如下在线(在真空室中)进行：首先例如通过蒸发、雾化或CVD涂敷底漆，然后沉积三嗪化合物；或者可以离线进行，即在真空室外涂敷底漆。使用不同类型的底漆和粘合剂还可以组合使用在线方法和离线方法。为了实现更好的阻隔性质，该工艺可以重复许多次，从而制成由基体基材(例如PET)、底漆、三嗪层、底漆、三嗪层、底漆等等组成的复合结构。
基材膜可由均匀的材料组合，或者可由不均匀的材料或复合材料组成。基材膜可以包括各种层。优选地，膜包括聚合物材料。聚合化合物的实例是热塑性化合物和热固性化合物。热塑性化合物的适当实例包括聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺。上述聚合物的适当实例包括HD或LD聚乙烯(PE)、LLD聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这些热塑性化合物通常以原样的或取向的膜的形式使用；上述取向可以双轴的，例如双轴取向的聚丙烯膜(BOPP)、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(BOPET)和双轴取向的聚酰胺膜(BOPA)。该膜还可以包含一层纸。
具有被保护结晶三嗪层的基材可以采用本领域已知的方法印刷，诸如柔版印刷、凹版印刷或铅字印刷。可以使用适当的油墨，诸如溶剂基油墨、水基油墨或可UV固化的油墨。印刷还可以在层压物上进行。
具有结晶三聚氰胺层的基材可被进一步加工成层压物。进一步的层压步骤可以通过施加粘合剂和膜来进行；或者可以通过直接挤出层压来进行。作为粘合剂，可以使用溶剂基或水基粘合剂或者使用无溶剂体系。在本发明的优选实施方式中，粘合剂和防护性涂层是同种材料。粘合剂的实例包括各种类型的基于丙烯酸酯、环氧、异氰酸酯、聚酯和三聚氰胺甲醛树脂的可UV固化或可热固化树脂。
在本发明的另一实施方式中，直接挤出层压在相对低的温度下在被保护的结晶三嗪层上进行。低温节约能源并且改善阻隔特性。一般而言，为了改善在其它体系中的粘附性，挤出层压在约400℃下进行从而使被挤出的膜氧化。显然上述高温不是必需的，所以优选地挤出层压在约300℃或更低、甚至更优选在约250℃或更低、最优选在约200℃或更低的温度下进行。
根据本发明，具有结晶三嗪和防护性化合物的基材具有有利的阻隔性质，例如低透氧率(OTR)和低水蒸气透过率(WVTR)，并且足够耐磨。
在本发明的另一优选实施方式中，层压物用在耐蒸煮包装中。该包装以及其最终的所容物经受消毒条件(在蒸汽环境中例如在略高于120℃下30分钟至例如在130℃下3小时)。上述层压物需要特殊的塑料膜(因为例如PE不耐上述温度)和特殊的粘合剂。
OTR通常在20-30℃(例如23℃)并且介于0％和85％RH之间的环境下测量。优选的数值通常取决于基材。在基材是双轴取向的聚丙烯(BOPP)的情况下，OTR通常为约400cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约300cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约200cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在BOPP的情况下，OTR为约20cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约50cc/m2·24h·MPa或更高。OTR可以采用适当的装置测量，例如采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20测量。在基材是PET薄膜的情况下，OTR通常为约50cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约30cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约10cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在PET的情况下，OTR为约0.3cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约0.5或1cc/m2·24h·MPa或更高。
可以在25-40℃并且介于50和90％RH之间的环境下采用ModernControl Co制造的PERMATRAN 3/31测量水蒸气渗透率(WVTR)。优选的数值取决于基材。例如，对于BOPP，WVTR通常为约3g/m2·24h或更低，优选为约2g/m2·24h或更低，更优选为约1g/m2·24h或更低。通常，蒸汽渗透率为约0.1g/m2·24h或更高，例如为约0.2g/m2·24h或更高。例如，对于PET，WVTR通常为约8g/m2·24h或更低，优选为约7g/m2·24h或更低，更优选为约4g/m2·24h或更低。通常，蒸汽渗透率为约0.5g/m2·24h或更高，例如为约2g/m2·24h或更高。
优选地，对于其它基材而言，层压物的OTR和WVTR也符合前两段中给出的数值。
具有被保护结晶三嗪层的基材(可选通过例如印刷和层压进一步加工)可以被应用作为或者被应用到所有种类的包装材料(例如纸张、片材和薄膜)上。包装材料非常充分保护其中的内容物免受例如氧的影响，以这种方法延长例如食品或个人护理产品的保存期限，或者保护电子构件免收氧的攻击。
在一个实施方式中，层压物包括PET或BOPP膜作为基材、结晶三嗪层作为阻隔层和防护性涂层。层压物进一步包含在被保护的结晶三嗪层上的图案或图形和可选的粘合剂以及其上的其它膜，所述其它膜可以为聚烯烃膜，诸如优选为PE膜。在另一优选实施方式中，聚烯烃薄膜具有反面印刷，而非在被保护的三嗪层上的直接印刷。
在本发明的另一实施方式中，基材是由热塑性聚合物制成的塑料容器。适当的热塑性聚合物包括聚酯、聚烯烃和聚氯乙烯。
塑料容器可以是瓶子、桶(cask)、小桶(keg)、盒中袋(bag-inbox)和可以容纳液体的其它形式。内容物部分可以是固体，如橄榄、干酪、洋葱、泡菜(pickle)、香料和柑桔以及其它水果。在本发明的优选实施方式中，容器是瓶子。在本发明的另一实施方式中，容器是桶。
在本发明的一个实施方式中，聚合物是热塑性聚酯和可选的其它聚合物，其中，聚酯在热塑性材料中的含量为至少80重量％。聚酯优选包含至少80％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；可以与PET共混的其它聚合物是聚萘二酸乙二醇酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等等。优选地，PET容器由约90％或更多的PET构成。PET容器可以是单层瓶子或多层容器。多层容器中，优选采用回收的PET作为外层，首次使用的PET作为内层。
在本发明的另一实施方式中，容器由以天然存在的材料为基体的聚合物(例如聚乳酸聚酯)制成。
例如，PET瓶可以通过如下制成：注射模制预制体，随后将预制体吹成实际的瓶子形状。
由聚烯烃制成的容器包括，优选由聚乙烯或聚丙烯制成的瓶子、桶或其它形式。上述容器通常通过吹塑制成。
在本发明的另一实施方式中，瓶子由聚丙烯制成。PP相对廉价，但具有使其为非常适合的瓶用材料的机械性质。此外，PP可被加工成基本上与PET瓶一样透明的瓶子。
在本发明的另一实施方式中，容器由聚乙烯制成。PE与PP相比甚至更不贵，并且具有非常良好的机械性质，这使其为最有益的诸如瓶子的容器用材料。在一个实施方式中，优选使用HDPE，因为HDPE的固有阻隔性质优于LDPE。
上述容器容纳液体。在本发明的一个实施方式中，容器被保持在(可选部分处于)增强构件中。适当的增强构件包括但不限于纸箱或木箱或额外的底部。
具有阻隔性的容器可用于食品或饮品、个人护理应用、医药应用或其它可以使用上述包装的应用中。内容物通常具有流体性质，如啤酒、果汁、油或油膏(unguent)。然而，如医药品的固体内容物也需要氧气阻隔。
容器可以具有0.05或更高的可用容量，诸如0.2升(L)或更高。尺寸的适当实例包括0.05L、0.1L、0.2L、0.25L、0.33L、0.5L、1品脱、1L、1.5L、2L、2.5L、3L、1加仑、5L、10L等等。更大容积也是适当的，但上限并不重要。可以想象优选用于食品和工业应用的桶、小桶或盒中袋具有适用于啤酒、白酒或液体食品成分的尺寸，50L～100L至2000、5000、10000或50000升。
在本发明的优选实施方式中，容器是具有0.2-0.5L(诸如0.2、0.25、0.33、0.5L或1品脱)容量的瓶子。这个容量特别适用于一份啤酒、软饮品、果汁、白酒等等。具有例如0.05L、0.1L或更大尺寸的瓶子可以适用于个人护理应用(诸如乳霜、乳液等等)；或适用于食品(如小份番茄沙司等等)；适用于医药应用；适用于胶囊、dragee、药丸等等的小瓶。
在另一优选实施方式中，容器是具有0.5-3L(诸如0.75、1、1.5、2、2.5或3L等等)容量的瓶子。该容量特别适用于多份啤酒、软饮品、果汁、白酒等等。
在另一优选实施方式中，容器是具有3-10L(诸如3、5或10L以及1、2或3加仑等等)容量的相对较小的桶、小桶或盒中袋。该容量特别适用于多份啤酒、白酒、果汁或碳酸化矿物水。
结晶三嗪层通常通过气相沉积(vapor deposition)进行沉积。三聚氰胺在环境压力下具有约350℃的升华温度，这在真空下可被降低至约200-250℃。可以将三嗪粉末在烘箱中加热至适当温度，从而使三嗪升华。基材处于使三嗪沉积(冷凝)在基材表面上的温度。三嗪冷凝成小微晶或晶粒。
结晶三嗪成可以存在于塑料容器内部，或者存在于塑料容器外部，或二者。
三嗪层优选被直接施加到制造以后的容器的表面上，从而构成塑料容器的第一层。
在本发明的一个实施方式中，通过等离子处理、电晕处理、UV辐射或电子束对塑料进行处理，从而改善塑料表面和结晶三嗪之间的粘附性。优选地，施加等离子体处理。
在本发明的一个实施方式中，有益的是首先沉积金属氧化物层，随后沉积三嗪层，然后沉积防护层。
在本发明的另一实施方式中，优选的是首先沉积结晶三嗪层，然后形成其它阻隔层或防护层。具有阻隔性和/或防护性的适当其它层包括但不限于，金属氧化物层(诸如氧化铝或氧化硅)、金属层(铝或银)和有机层。
三嗪层的施用量优选使得与未经涂布的瓶相比氧扩散降低了约6倍或更多倍，优选降低了约10倍或更多倍。
结晶三嗪层的优点是：其阻隔性质不受由于将瓶在约60℃下加热约20-30分钟而引起的热应力和/或机械应力的影响。
结晶三聚氰胺的另外优点是：允许其处于接触食品的材料中，并且三聚氰胺的薄层(＜1000nm)完全透明。
此外，结晶三嗪层提供UV光保护。这在其中瓶是透明的(如水白色)，而内容物是UV光敏感的应用中特别有利。因此，在本发明的一个实施方式中，结晶三嗪层用在装啤酒的透明塑料瓶上。
在三聚氰胺被选择用于结晶三嗪层的情况下，短波UV基本上被阻隔了。平均上，约100nm的薄层使波长介于320和360nm之间UV光降低了约30％。以透射率形式测量UV。PET薄膜在320nm或更高的波长下具有90％的透射率。被三聚氰胺涂布的膜(结晶三聚氰胺层为约100nm)的透射率由约320nm下的50％变化至在约380nm下的70％。
在本发明的一个实施方式中，容器被足够量的三聚氰胺涂布，从而实现如下UV阻隔性：相对于未被涂布的容器平均约30％或更多的波长介于380和320nm之间的光被阻隔，优选平均约40％或更多被阻隔，最优选平均约50％或更多被阻隔。
此外，结晶三嗪层不会对塑料容器的机械完整性不利，而对于多层体系(其中例如非PET膜处于两层PET层之间)而言可能发生这种情况。
在本发明的优选实施方式中，瓶子的外部涂层是具有官能性的涂层。上述官能性包括但不限于UV阻隔性、与塑料不同的水接触角以及高于塑料的硬度。
在本发明的一个实施方式中，该涂层具有UV光阻隔特性，结果与未经涂布的瓶子相比，该UV光阻隔特性连同结晶三嗪层的阻隔特性一起使内容物接收平均约50％或更少的波长介于380和310nm之间的UV光。优选地，UV阻隔性使得内容物接收平均约30％或更少的UV光，最优选接收约10％或更少。因为三嗪阻隔层已经具有某些UV光阻隔性，所以对其它涂层的UV阻隔性的要求没有不具有三聚氰胺阻隔层的容器那么严格。适当的UV阻隔性质可以通过向其它涂层中添加UV吸收剂来实现。
在另一实施方式中，其它涂层具有防污性，这使瓶子更干净并且防止生物结垢。上述防污性可以通过使用亲水性涂层来实现，诸如基于聚乙二醇低聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、乙烯基吡咯烷酮聚合物等等的那些涂层。优选的是，上述涂层的静态水接触角为约30°或更小。
接触角和滚动角可以室温(约21℃)下在Dataphysics OCA 30仪上采用去离子水测量。通过对在一个样品表面的三个不同点上测量的数值进行平均确定接触角和滚动角。在分别添加探测液体和从液滴抽取探测液体时，记录动态前进角和动态后退角。
在本发明的另一实施方式中，外部涂层具有上述与玻璃制品类似的性质。例如优选的是具有更疏水性的涂层(但与上述防污涂层相比疏水性更低)。优选地，疏水性使得冷的瓶子处于温湿的环境中时形成水滴，这与玻璃瓶类似。在这个实施方式中，涂层上的静态水接触角优选为30°或更高，以及为约90°或更低。更优选地，涂层具有约40°或更高的静态接触角。采用如下的疏水性涂层可以实现上述接触角，所述疏水性涂层例如包括聚丙二醇或具有部分乙二醇或羟基侧链的聚酯。
在另一实施方式中，强疏水性涂层是有利的。PP具有约100的静态接触角。采用PTFE获得更高的角度(例如约112)或者使用一些氟化化合物、硅烷低聚物等等获得甚至更高的角度是有利的。
在另一优选实施方式中，涂层具有水阻隔性，这保护结晶三嗪层免于直接与水接触。
其它涂层可以通过喷涂、浸涂、雾化等等涂敷，此后通过加热、冷却、辐射或其它方式干燥或固化。以下对涂层的描述特别适用于容器的涂层，但该教导也可用于膜的防护性涂层。
在一个实施方式中，涂层是具有至少一种丙烯酸酯官能化合物的可辐射固化涂层。适当的可辐射固化涂层可以是软的或硬的，并且可以是多层的。适当涂料的实例是包括如下组分的涂料：
(a)具有至少一个可辐射固化基团的低聚物；
(b)具有至少一个可辐射固化基团的反应性稀释剂；
(c)可选的一种或多种光引发剂。
低聚物可以是包含例如可以为聚酯、聚醚、聚烯烃或聚碳酸酯的主链低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。聚醚或聚酯型主链是优选的。低聚物可以是丙烯酸酯化的丙烯酸、聚酯或聚醚。聚氨酯基低聚物通常得到较硬涂层。
一般而言，低聚物具有约500或更高的理论平均分子量。低聚物通常使涂层柔软。
以下给出了可固化组合物的一些实例。本领域技术人员应当理解到这些教导可以单独使用以及组合使用。
反应性稀释剂可以是单官能的或多官能的，并且稀释剂具有约500或更低的分子量。
可辐射固化软涂料组合物通常可以包含：
(a)20-98wt％、优选20-80，更优选30-70wt％的至少一种具有约1000或更高分子量的低聚物，
(b)0-80wt％、优选5-70wt％、更优选10-60wt％、最优选15-60wt％的一种或多种反应性稀释剂，
(c)0.1-20wt％、优选0.5-15wt％、更优选1-10wt％、最优选2-8wt％的一种或多种用于引发自由基聚合反应的光引发剂，
(d)0-5wt％的添加剂。
优选地，低聚物(a)是包含(甲基)丙烯酸酯基团、氨基甲酸酯基团和主链的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。主链由已与多异氰酸酯反应的多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到。然而，也可以使用不含氨基甲酸酯的烯属不饱和低聚物。
液体可固化树脂组合物的粘度优选为0.1至100Pa·s/25℃，更优选为0.2至50Pa·s/25℃，甚至更优选为0.45至40Pa·s/25℃，特别优选为1.0至15Pa·s/25℃。
优选地，对于次级涂层、带基质材料、成束材料和油墨涂层而言，采用辐射或加热对所述液体可固化树脂组合物进行固化所得到的固化产物在23℃下的杨氏模量优选为1至250kg/mm2，更优选为10至200kg/mm2，特别优选为20至150kg/mm2。当该组合物被用作光纤的带基质材料或成束基质材料时，组合物固化后的杨氏模量通常为约10-200kg/mm2，优选为约20-150kg/mm2。
还可以根据特殊用途的设计标准，对这些材料的伸长率和拉伸强度进行优化。对于由可辐射固化组合物形成的固化涂层(被设计为瓶子上的防护涂层)而言，断裂伸长率通常介于6％和100％之间，优选高于10％，更优选高于约15％。
防护性涂层的拉伸强度优选介于10和100MPa之间，更优选介于20和60MPa之间，特别优选介于25和50MPa之间。
玻璃化转变温度(Tg)可以根据特定应用最优化，其通过动态机械分析(DMA)测定为tanδ峰。对于被设计用作防护性涂层的组合物而言，玻璃化转变温度可以为10℃至150℃或更高，更优选高于30℃。防护性涂层优选具有至少约40℃、特别优选至少约60℃的Tg。
在本发明的另一实施方式中，防护性涂层是羟基官能化或酸官能化聚酯。该涂层包含官能化聚酯。聚酯涂层的优点在于：其耐巴氏杀菌工艺并且具有非常良好的机械性质。此外，上述涂层可以被批准用于食品应用(根据FDA第175300段或Directive 90/128/EEC以及修订)并且/或者使涂料组合物和涂层在基材上具有良好的粘附性。
适用于涂料组合物的聚酯可以通过本领域普通技术人员已知用于制备聚酯的若干种方法制成。用于制备聚酯的方法例如在Brock等人的‘European Coatings Handbook’，2000，Vincentz Verlag，第53-58页中描述。例如，聚酯可以通过如下制成：使多官能醇和多官能酸和/或多官能酸酐之间发生酯化反应。用于制备聚酯的单体类型可由本领域普通技术人员根据所需用途进行选择。
在本发明的一个实施方式中，适用于涂料组合物的聚酯的至少80重量％基于芳族酸和/或芳族酸酐(基于所有酸和酸酐单体的总重)。根据本发明的优选实施方式，使用大于90重量％、优选大于95重量％、更优选介于97和100重量％、甚至更优选介于99和100重量％、最优选100重量％的芳族酸和/或芳族酸酐。
适用于本发明涂料组合物的聚酯必须采用交联剂或交联剂的混合物固化。交联剂或交联剂的混合物可以根据所需用途选择。本领域普通技术人员可以容易地确定最适用于所需用途的交联剂(的混合物)。
涂料组合物优选包含至少一种基于苯酚的交联剂。适当的酚基交联剂为例如可固化的未经增塑的环氧化苯酚树脂、正丁基化苯酚树脂、非醚化的环氧化苯酚树脂。
可以将另一交联剂或其它交联剂的混合物加入涂料组合物中，可选与基于苯酚的交联剂或基于苯酚的交联剂的混合物组合。优选地，其它交联剂包含至少一种羧酸酐交联剂。
在本发明的优选实施方式中，固化在约100℃或更低的温度下、优选在约80℃或更低的温度下、最优选在约60℃或更低的温度下发生。在本发明的优选实施方式中，使用辐射敏感引发剂引发固化。酸或碱官能化光引发剂是已知的，其适于此目的。
在本发明的优选实施方式中，UV阻隔添加剂、(光)引发添加剂和/或其它添加剂中的至少一种是聚合结构的一部分，从而限制其向食品中扩散，并且允许涂层本身与食品接触。
在本发明的一个实施方式中，PP或PE容器被足够的三嗪和至少一层会改善阻隔性质的其它层涂布，从而被涂布的PP或PE容器与由PET制成的可比(未被涂布)的单层容器相比具有更佳的阻隔性质。
根据本发明的被涂布容器具有有利的阻隔性质，例如具有低透氧率(OTR)和低透二氧化碳率，并且足够耐磨。因此，本发明的被涂布瓶子适于印刷。
OTR通常在23℃以及0％或70％RH的气氛下测量。OTR可以采用适当的装置，例如Modern Control Co制造的OXTRAN 2/22进行测量。在基材具有三维形状(如瓶子)的情况下，OTR通常被报道为无量纲的改善因子，即阻隔改善因子(BIF)。将塑料容器(如瓶子)气体入口处的开口粘合，然后把玻璃瓶或容器套在塑料瓶上，以在塑料瓶的外部产生封闭的空腔，该空腔具有气体入口和出口。在本案中，瓶子的内部充满氢气/氮气，外部充满纯氧(99.99995％)。测量进行约7天。采用本发明的瓶子获得的阻隔改善因子优选为约6或更高，更优选地BIF为约10或更高，最优选为约13或更高。
可以以类似方式测量二氧化碳的渗透率。按照经验，二氧化碳的透过率是氧气透过率的四分之一。因此，近似值可以为透氧率的绝对值除以四的商值。
例如在US 6632519中描述了气相沉积三嗪(如三聚氰胺)用于连续膜。
本发明还涉及一种为容器涂布结晶三嗪层的装置，在所述装置中，将容器放置并封入真空室中，所述室可被降压至1mbar或更低，并且所述装置进一步包含适于三嗪蒸发的坩锅。
在本案中，优选以半间歇工艺对容器进行加工。
根据本发明的方法，将一个或多个容器置于室中，将该室封闭，并且施加1mbar或更低的真空；此后沉积一层或多层涂层，所述涂层中的至少一层是结晶三嗪层。涂层的适当实例包括例如三聚氰胺头层，以及此后的通过CVD沉积的二氧化硅涂层或聚对二甲苯涂层。优选地，在不涂布这些涂层的时段，可以关闭涂层材料的入口。
在必须涂敷瓶子内部的情况下，这可以通过打开瓶子来进行。对于小桶，优选涂布小桶的内部，然后再制造阀门或龙头。
因此，本发明的装置进一步包含：可以接近待涂布容器的开口的管子。
在涂布瓶子外部的情况下，根据本发明的装置优选包含两个或多个加热材料以进行沉积的坩锅。
WO2004/101662描述了一种具有一层结晶三嗪的膜以及用于制造该层的方法。WO2004/101662描述了这样的方法，其中，在气相沉积步骤中，将三嗪化合物(优选三聚氰胺)在低压下沉积在基材上，该基材的温度低于被蒸发三嗪的温度。WO2004/101662暗示了，在气相沉积步骤以前或期间，可以采用等离子体、电晕、UV辐射、电子束或反应性气体(诸如水)对基材进行处理，从而在基材的表面上产生反应性基团，因而改善沉积层与基材的粘附性。
优选地，基材被保持在约50℃或更低的温度下。在三嗪被用作唯一阻隔层的情况下，这个目标相当容易实现，因为三嗪不用被加热至非常高的温度(如加热Al或金属氧化物温度非常高)。
气相沉积本身是本领域普通技术人员已知的一种方法。已知气相沉积步骤通常在低压(即低于环境压力的压力)下实施。在本发明的方法中，压力优选低于约1000Pa，优选低于约100Pa，甚至更优选低于约1Pa，更优选低于约1×10-2Pa。尽管可以使用低压，但是本发明的优点在于，不需较高的真空度。这具有如下优点：可以采用油泵获得足够的真空度，并且不需使用扩散泵。
结晶三嗪层(不含金属或金属氧化物层)具有另一优点：在相对低的温度下进行涂敷。三嗪在300-400℃下蒸发，而金属或金属氧化物使用超过1000℃的温度。这具有如下优点：可以使用温度敏感性基材聚乙烯，并且如聚丙烯的基材不需特殊添加剂。
在气相沉积步骤期间，基材的温度优选为约-20℃或更高，最优选为约-15℃或更高。基材的温度通常为约+125℃或更低，优选为约+100℃或更低，甚至更优选为约80℃或更低，最优选为约+30℃或更低。基材的温度在本文中被定义为，基材的未在经历气相沉淀部分的温度。例如，如果在控温型涂布鼓(coating drum)上引导的膜上进行气相沉积，那么该基材的温度是涂布鼓被控制的温度，即膜中与涂布鼓直接接触的表面部分的温度。在这种情况下而且从所沉淀化合物通常具有远远高于125℃的温度的事实出发，通常(众所周知)基材中被沉积侧的温度高于未被沉积侧的温度。
确保基材具有所定义温度的方法本身也是已知的。可应用一种如下的确保基材具有所定义温度的已知方法，该方法中，基材中的至少一部分、一面或一侧将不会气相沉积任何层；然后使所述部分、面或侧面与被冷却的或被加热的表面接触，从而使温度达到所需水平并保持在该温度下。作为实施例，已知的是：在基材是膜并且气相沉积步骤以半连续或连续工艺形式进行从而沉积层被沉积在膜的一侧的情况下，所述膜可以在控温型辊子(也被称为涂布鼓)上以如下方式被引导：所述膜的另一侧(其上将不沉积任何层)与控温型辊子在气相沉积步骤以前和/或期间和/或以后接触。
三聚氰胺蒸汽和基材的温差，结合成核点的数目，所实现的效果之一是：可以影响结晶三聚氰胺层的晶粒尺寸。晶粒尺寸还可以通过压力进行改变；压力越低，晶粒尺寸或三聚氰胺通量(即被蒸发三聚氰胺的量)越小，而且更多的三聚氰胺产生较小的晶粒。此外，晶粒尺寸还受在基材上连续(辊对辊)或静态沉积以及蒸发器设计的影响。在本发明的优选实施方式中，以这样的方式影响沉积工艺：结晶三聚氰胺层的晶粒尺寸相对较大，因为这特别改善了在潮湿条件下的阻隔特性。优选地，晶粒尺寸为约200nm或更大，更优选为约300nm或更大。例如，晶粒具有约400nm或更大地平均直径。通常，晶粒为约1000nm或更小，优选为约700nm或更小，因为这允许更快加工。
通过以下非限制性实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例I-V和对比例A-C
通过将表1所示组分混合制成如下涂料组合物，其中用量以重量份计
表1
组分 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4 聚酯Uralac SN859 35.7 42.4 40.1 聚酯Uralac SN820 35.7 Cymel 325(100％固体) 11.6 5.1 2.4 11.6 Tolonate IDT(IPDI，100％固体) 4.8 CAB 551.02 0.3 0.3 0.3 0.3 Nacure 2500 0.4 0.4 0.4 0.4 溶剂naphta 100 29 29 29 29 溶剂naphta 150D 28.6 33.9 32.0 二甲苯/乙基苯 15.3 异丙醇 0.6 0.6 0.6 0.6 异丁醇 2.9 1.3 0.6 2.9 丁二醇 10.4 11.8 11.3 3.3 Tolonate溶剂 2.0 外观 清澈 清澈 略发混 清澈
Uralac SN 859和Uralac SN 820是DSM Resins的聚酯，它们具有约50的OH值和约5000的MV。Uralac SN859具有约70℃的Tg，Uralac SN820具有约7℃的Tg。
CAB551是润湿剂
Nacure 2500是酸固化催化剂
在盒式涂布仪中通过气相沉积三聚氰胺将结晶三聚氰胺的连续涂布在厚23μm的PET膜(Melinex S)上，所述三聚氰胺在约5×10-5mBar的压力下加热直到250℃。此后，通过辊涂施加涂层。涂层的厚度为约4μm。结果总结在表2中。
表2
实例 三聚氰 胺沉积 的时间 涂料组 合物 条带测 试 0％RH 下的 OTR 85％RH 下的 OTR 备注 I 2秒 1 良好 2.1 2.6 II 2秒 2 良好 2.3 7.5 III 2秒 3 良好 1.3 19.2 双重固 化 IV 20秒 1 适度 1.2 1.3 三聚氰 胺层较 厚 V 2 4 良好 0.5 1.5 A - - - 65.5 50.2 PET本 身 B - 1 良好 65.7 46.9 仅涂料 组合物 C 2 - - 4.4 43.8 仅三聚 氰胺
通过如下进行条带测试：制成5×5mm的网格(cross-hatch)，然后确定采用Scotch条带是否会移除任何方形。良好表示没有移除。
采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20根据其手册测量OTR，所列数值是48小时后的稳态数值(一般性的)。测量在23℃下进行。OTR被表示为cc/m2·24小时。
实验表明：PET膜本身具有约65的透氧率(实例A)，该OTR不受含三聚氰胺树脂的涂层的影响(实例B)。涂敷结晶三聚氰胺层会明显改善OTR(因子大于14)(实验C)，但在高湿度下，良好的阻隔性质消失了。该实例清楚地表明，具有防护性化合物的结晶三聚氰胺层甚至在85％RH下适于良好的氧阻隔，这使得该阻隔膜适用于透明包装。
还在40℃和85％RH下测量了实例I和IV的膜。实例I的OTR值为2.0cc/m2·24小时；实例IV为1.1cc/m2·24小时。因此，具有阻隔性的膜甚至在较高的温度下也具有低OTR数值。
实施例VI-VII和对比例D
在含有真空室、带开孔的烘箱或小管(直径2cm，高2cm)的实验室仪器中对瓶子的内部进行涂布，所述开孔和管子的阀门当烘箱的温度为约290-310℃(如下表所示)时打开，从而使相当大量且连续的三聚氰胺流到达基材。由下表还可见，管子可以这样延伸，管子为约10cm长，并且能够基本上到达在瓶子内部。
使用1.5升纯PET的新瓶子。
每个瓶子被单独放在真空室中，然后使真空度降至约2-5×10-5mbar。
在烘箱中加热三聚氰胺，这通常进行4-5分钟。打开开关后，将瓶子涂布表3中所列举的时间。在实施例XI和XII中，瓶子在管子上方2cm处移动。
对被涂布瓶子的在瓶子的外侧的纯氧透氧率进行测试，测量内部为氢/氮、在0％相对湿度下160-190小时的透过率。结果列在表3中。
表3
实验 烘箱上的 管子 涂布的起始 温度(℃) 涂布时 间 Cc/包装 /天 测试时 间(hr) 阻隔改 善因子 VI 无 290 2m 30s 0.0126 167 17 VII 无 290 2m 25s 0.0198 190 11 VIII 无 290 1m 30s 0.0195 190 11 IX 2cm 310 2m 00s 0.0189 162 11 X 2cm 310 1m 00s 0.0342 160 6 XI 10cm 310 2m 10s 0.0166 166 13
XII 10cm 310 1m 40s 0.0199 166 11 D - - - 0.2094 162 -
在被涂布瓶的内部施加超薄的玻璃涂层可以进一步改善阻隔性质。
当通过涂布三聚氰胺层来施加适当的耐磨防护性时，涂布瓶子的外部可以获得可比结果。
对比例E-F
为了确定结晶三聚氰胺阻隔膜的耐湿性，进行模型实验。在75μm的PET膜上涂布100nm的结晶三聚氰胺薄层。在干燥环境(0％相对湿度(RH))和潮湿环境(85％RH)下并且都在22℃下进行OTR测试。而且，在潮湿环境中测试后，再在干燥环境中进行另一实验。结果汇总在表2中。
表2
实验 E F OTR以cc.mm/m2.天计 PET PET-三聚氰胺 在0％RH下的OTR 1.5 0.4 在85％RH下的OTR 1.3 1.25 在85％处理后在0％RH下的OTR 1.55 0.5
由这些实验清晰可见，未被保护的三聚氰胺在高湿度下的氧阻隔性下降。然而，阻隔性质在干燥后恢复，这表明结晶三嗪层保持完整。
实施例XIII-XIV
涂敷PET三聚氰胺膜，其中一个涂布在20℃下具有50MPa的拉伸强度和65℃Tg的可UV固化HMMM-丙烯酸酯树脂，另一个涂布含有双酚A-二丙烯酸酯树脂的可UB固化三聚氰胺树脂。后固化通过如下实施：将膜置于60℃下12小时。将在干燥和潮湿条件下测定的OTR进行比较。在所有三种情况下，两个被保护体系的OTR基本上相同。因此，涂层能够保护结晶三嗪层的阻隔性质免受湿气的影响。例如，EVOH阻隔层在80％RH以上对湿气非常敏感。