本发明属于从盐酸酸解磷矿所得酸解液中,萃取分离磷酸之用的新型液态萃取剂。 用盐酸分解磷矿,其酸解液以有机溶剂进行萃取,而将氯化钙等杂质遗留在水相中,从而达到将磷酸与其它杂质分离的目的。这是近代磷酸及磷肥工业中的一种新工艺。盐酸酸解磷矿溶剂萃取法,虽在国际上已有应用,但其技术大多以专利形式发表,而且很多问题仍处在探索和提高阶段,特别是最佳有机萃取剂的筛选是一广阔的研究问题。盐酸分解磷矿溶剂萃取法,已见报导的萃取剂主要有:
(1)C4-C5脂肪醇如正丁醇、异戊醇等〔U.S.Patent No.I,929441,929442,E.D.Gittenden,A.N.Hixsom,Chem.Ber,85,461(1952),Brit Patent No.805517,Israel.Patent No.9660,9539,Brit Chem.Eng.4.223(1959),Ж.πPπck.πхим.35.No1,190(1962),36,No8,1702-1710(1963),37,No,4,874-880(1964)〕
(2)二异丙醚和磷酸三丁酯复合萃取剂〔Chem.Eng.Prog,78,No.3,35-39(1982)〕
(3)环己烷一类的氧化了的环烷烃,甲基环己烷,环己醇,甲基环己醇〔U.S.Patent No.1968544(1934)〕。
(4)硫醚〔U.S.Patent No.2443915(1950)〕
(5)甲醇,乙醇,丙酮,四氢呋喃等单独使用或混合使用〔U.S.Patent No.4108957(1978),No.4141958(1979),C·E·P·174.No11,6265(1979),Ger·Patent No.884358(1956)〕。
(6)S34E〔化肥工业(1)(1984)〕。
(7)DBSO(二丁基亚砜)〔化工学报(4)(1982)〕。
上述已见报道的七种类型的萃取剂,不同程度地存在以下问题:①来源不丰富。如DBSO很多国家尚未生产。②在水中溶解度较大,回收率不高;③价格较昂贵;④常温下发生凝固现象或粘度较大,需添加稀释剂,或操作温度较高;⑤对磷酸的分配系数和对杂质的分离因子不够大。
本发明是针对上述缺点,从石油化工产品(VCC法制造己内酰胺生产线中的中间产品)中筛选和配制成的一种由环己醇与环己酮为主体的新型液态萃取剂。其代号为〔C6101-C6121〕。
本新型液态萃取剂的组成为:环己醇〔C6H12O〕40-64%,环己酮〔C6H10O〕35-60%,轻质油0.1-0.6%,其最佳配比为环己醇〔C6H12O〕53.52%环己酮〔C6H10O〕46.35%,轻质油0.13%。
本发明所提供的新型液态萃取剂从盐酸酸解液中萃取分离磷酸的原理要点为:萃取剂组分中起作用的主要官能团是-OH,,氧原子上有两对未成键电子,电荷密度大,对体系内某些组分离子化合物有一定的结合能力。通常这类萃取剂对某些组分的萃取机理有两种:一种是以形成溶剂化中性络合物而被萃取,这种溶剂化过程又分一次溶剂化和二次溶剂化两类。当金属离子与萃取剂分子在直接以配价键相结合称为一次溶剂化(或称第一配位层)。若萃取剂分子不是直接与金属离子相结合,而是通过氢键与第一配位层分子结合,称为二次溶剂化。另一种萃取机理则是在高酸度水相中以离子缔合地盐机理进行的。由于萃取剂与进入有机相无机酸中的水合氢离子结合成盐阳离子。而被萃取组分阳离子与适当阴离子结合形成络阴离子,然后络阴离子与盐离子缔合形成离子对而被萃取进入有机相。
有机相中由于共萃作用而含有少量氯化钙等杂质,应当用少量稀磷酸(内含有HCl)洗钙,由于水相中已有一定含量的磷酸和盐酸,因此,氯化钙由有机相向水相(洗钙剂)转移要比磷酸为显著,这种现象就成为洗钙过程的基础。
有机相经洗钙后,再以去离子水进行多级反萃取,即得稀磷酸(含P2O570克/升以上),经蒸发蒸馏操作,即得高浓度纯磷酸,接近热法磷酸纯度。
萃余液(氯化钙溶液)中残存的磷酸,以石灰乳或沉淀碳酸钙处理,可得付产品沉淀磷酸钙经脱氟,除砷后可作饲料添加剂使用。
萃取过程中使用的〔C6101-C6121〕萃取剂,经回收又返回系统中循环使用,实验结果证明,〔C6101-C6121〕经十多次循环使用后,不发生明显质变、退化等现象,复用性很好,而且回收率在99.8%以上。
本新型液态萃取剂使用方法是采取溶剂萃取法。
溶剂萃取法是借助于有机溶剂从与它不相互溶的液相中提取与分离物质的方法。利用同一物质在互不相溶的两相中分配系数的差异来达到分离的目的。萃取过程的分配系数通常用某物质在有机相与水相中分析浓度的比值来表征。萃取剂对磷酸的分配系数越大,说明萃取剂的萃取能力越强。
我们实验用的荆襄磷矿及其酸解液的组成如表1、2所列。
用比重1.52,盐酸含量为30%的盐酸将磷矿在确定的工艺条件下酸解,所得溶液趁热抽吸过滤,即得澄清的酸解液其组成如表2所示。
酸解液的组成中P2O5的含量受磷矿品位、盐酸浓度、杂质含量等因素的影响。其组中的CaO/P2O5为1.4~1.602,与矿石中的CaO/P2O5=1.856相近。
在相同条件下比较各种萃取剂对磷酸的萃取能力,如表3所示:
由表3可知萃取剂〔C6101~C6101〕的分配系数仅次于DBSO萃取剂。
萃取法不仅是要把某一组分从水相中提取出来,更重要的是把各种杂质分离,为了表征组分与组分之间分离的难易程度,通常以分离因子β表示:
β=磷的分配系数/杂质的分配系数。
要求萃取剂对磷酸应具有高的选择性,即对其它杂质的共萃作用尽量的弱,方可达到对磷酸分离提纯目的,〔C6101~C6121〕对酸解液中各组分的分离因子β如表4所示:
由表4可以看出,〔C6101~C6121〕萃取剂对Ca2+,Mg2+杂质有良好的分离效果,在相类似实验条件下比正丁醇对Ca2+的β值17.05,异戊醇的β值57.50,S34E的β值56.63为大,但对铁离子几乎无分离效果。
萃取剂〔C6101-C6121〕在萃取工艺中与下列因素有关系:
1 〔C6101-C6121〕的分配系数D与温度的关系:实验结果如表5所示:
实验结果表明〔C6101-C6121〕对磷酸分配系数D随温度上升几乎呈直线下降,说明萃取过程是放热的,故在低温或常温下进行萃取操作可以提高D值,降低能耗和使操作简便,但适当增高温度能促进传质和分相速度,平衡线的位置也取决于热效应和萃取温度,故选择操作温度在20℃-50℃为宜。
2.〔C6101-C6121〕在不同磷酸系统中萃取能力:
盐酸酸解磷矿所得酸解液中含杂质较多,且几乎所有的氯化物均为水溶性。氯化钙是酸解液中的主要杂质。虽然〔C6101-C6121〕对Ca2+的共萃作用并不严重,但在酸解液中含量较多的金属盐类,势必会产生盐析效应,对萃取平衡有较大的影响。
表6实验数据表明,对纯磷酸系统〔C6101-C6121〕对纯磷磷的分配系数仅为0.186,而在有大量氯化钙存在下的H3PO4-HCl-CaCl2系统中,它的分配系数在相同P2O5的含量下,增大到0.429。
表7实验结果说明:在更多的阳离子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+……等存在的酸解液中〔C6101-C6121〕对磷酸的分配系数更为显著的增大。而D值随酸解液中P2O5含量的增大而增大,这显然是由于盐析效应所致,因酸解液中存在大量电解质时,H3PO4的电离平衡使H3PO4多以分子状态存在,盐酸为强酸,离解出H+亦能抑制H3PO4的离解,由于分子状态的H3PO4易溶于有机溶剂,所以提高了分配系数D值。酸解液中P2O5含量(亦即H3PO4含量)越高H3PO4电离越弱,多以分子状态存在,易溶于有机相中,致使D值增大。除此之外还有其他因素的影响,如溶剂化物的形成,而吸引了大量的自由水分子,从而使水分子的有效浓度大为降低(或者说磷酸的浓度相应提高),致使磷酸的分配系数D增大。
3.接触时间的确定:
酸解液的萃取过程与蒸馏,吸收等单元操作过程相似,是一个相际间的传质过程。在此过程中还往往伴随着复杂的化学反应,所以萃取过程中两相的接触时间是萃取的重要工艺条件之一。其实验结果如表8所示:
由表8可知用〔C6101-C6121〕萃取酸解液中的磷酸时,适宜的两相接触时间可选为2分钟到5分钟。
4.相比(溶剂:酸解液)实验:
由表9的实验结果发现,用〔C6101-C6121〕萃取酸解液中的磷酸时,其分配系数D值开始时是随着相比的增大而增大。相比为1.5-2之间,分配系数D有极值,继续增大相比时,则D值又随相比的增加而下降。而且P2O5的萃取率在相比小于3的范围随相比的增加而增高的幅度大。当相比提高到2.5以上时,ηP2O5随相比的增加而增高的幅度变小。这个规律性的现象的出现,其原因可归结两个方面:其一是盐析效应,其二是酸解液中的其他组分在一定条件下产生的竞争和排挤作用。相比小于3时,盐析效应和随相比增大而萃取剂溶解P2O5能力也增大等因素起主导作用。酸解液中起盐析作用的组分一般是不被萃取或很少被萃取,但酸解液中的游离盐酸和FeCl3等却有所不同,它们被〔C6101-C6121〕萃取的能力远大于P2O5被萃取的能力。它们和萃取剂生成络合物,使酸解液中的游离HCl的酸度大为降低,即使酸解液中的电解质大为降低,产生了对P2O5萃取的竞争和排挤作用。再者相比过大还会使整个萃取体系中各组分浓度被稀释了,所以也会对P2O5分配系数提高产生不利影响。
用本发明萃取分离制得的磷酸,经质量分析:H3PO465-85%;Fe2O30.36%;
Al2O30.168%;CaO 0.046%;MgO 0.187%;As 3-10PPm;F 20-50PPm;
重金属(以Pb计)100-150PPm。
可见产品磷酸的纯度比较高的,主要术技指标达到或接近食品级。
由前面所述〔C6101-C6121〕萃取剂还有如下优点:来源丰富(石油化工中间产品),国内供应有保证,而且价廉,毒性很小,化学性质稳定,对磷酸的萃取能力强,选择性好,回收率高,闪燃点高,常温下不凝固,可在常温或各高于常温下进行萃取操作。
实施例:取4mol萃取剂,该萃取剂的配比为环己醇53.52%,环己酮46.35%,轻质油0.13%将该萃取剂与表2中同体积的4号酸解液混合,振荡4分钟,操作温度为30℃,10分钟后分相结束,测得萃取剂对磷酸分配系数为0.98,用少量稀磷酸(含有HCl)对有机相洗钙,再以去离子水进行多级反萃取,所得稀磷酸,经蒸馏,蒸发操作,即得高浓纯磷酸。对产品进行分析,测得其中含:H3PO483%;Fe2O30.36%;Al2O30.168%;CaO 0.046%;MgO 0.187%;As 4PPm;F 25PPm;重金属(以Pb计)110PPm。