一种制备Z式硒硫烯烃化合物的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410764980.2	申请日：	2014.12.11
公开号：	CN104478773A	公开日：	2015.04.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 391/00申请日:20141211\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C391/00; C07C391/02	主分类号：	C07C391/00
申请人：	湖南大学
发明人：	邱仁华; 陈锦杨; 许新华; 何云华; 李宁波; 王勰
地址：	410082湖南省长沙市岳麓区麓山南路1号
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内容摘要

本发明提供了一种方便、简洁的制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法。该方法以常用的有机溶剂作为反应溶剂，以稳定、易得的端炔和二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)作为原料，在在无机碱金属碱和盐催化下，该反应在室温下有效进行，高立体选择性、高产率地得到了(Z)式硒硫烯烃化合物，为该化合物的制备提供了一个“绿色”的途径。该方法的主要优点有：反应条件温和，实验操作简便，高立体选择性、高产率。该反应适用于各种不同的端炔以及不同的二芳基(烷)二硫醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷)二硒醚(R2SSR2)，且反应以无机碱金属碱和盐催化下作为催化剂，无其他副产物生成，绿色环保。

权利要求书

权利要求书
1.  一种合成(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，其特征在于，以催化量的无机碱金属碱和盐作催化剂，以廉价、易得的端炔二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)作原料，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在室温下有效进行，高产率、高立体选择性地得到(Z)式硒硫烯烃化合物，其结构式如下：

2.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂无机碱金属碱或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。

3.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述端炔优选炔丙醇(R＝CH2OH)、2-甲基丁-3-炔-2-醇(R＝CH(CH3)2OH)、3-甲氧基丙炔(R＝CH2OCH3)、3-苯氧基丙炔(R＝CH2OPh)、3-萘氧基丙炔(R＝CH2OPhPh)、苯乙炔(R＝Ph)、对甲基苯乙炔(R＝p-MePh)、对乙基苯乙炔(R＝p-EtPh)、对丙基苯乙炔(R＝p-PrPh)、对甲氧基苯乙炔(R＝p-MeOPh)、对氯苯乙炔(R＝p-ClPh)或对氟苯乙炔(R＝p-FPh)。

4.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)优选二苯基二硒醚(R1＝Ph)、二(对甲基苯基)二硒醚(R1＝p-MePh)、二(对甲氧基苯基)二硒醚(R1＝p-MeOPh)、二(对氯苯基)二硒醚(R1＝p-ClPh)、二甲基二硒醚(R1＝CH3)或二正丙基二硒醚(R1＝n-Pr)。

5.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)优选二苯基二硫醚(R2＝Ph)、二(对甲基苯基)二硫醚(R2＝p-MePh)、二(对甲氧基苯基)二硫醚(R2＝p-MeOPh)、二(对氯苯基)二硫醚(R2＝p-ClPh)、二甲基二硫醚(R2＝CH3)或二正丙基二硫醚(R2＝n-Pr)。

6.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为THF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、DMSO、 DMF中的一种；所述反应条件为：在0-50℃下反应5-40小时；所述催化剂的用量为1.0％-50％。

说明书

说明书一种制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成(Z)式硒硫烯烃化合物的方法。
【背景技术】
有机硫族化合物由于其良好的生物活性及其在有机合成中的转化作用，近年来受到广大化学科研工作者的广泛关注。硒硫烯烃化合物由于同时引入了不同的有机硫族原子(Se、S)，使得该化合物具有不同的反应活性，是合成其他有机硫族化合物的重要中间体。目前，国内外对(Z)式硒硫烯烃化合物的合成研究工作也取得了长足的进展。众多制备该化合物的方法相继被报道，炔烃硒硫化制备该化合物是最为有效的方法。 Ogawa等人报道了在光催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚反应制备这种硒硫烯烃化合物的方法，但该方法得到了两种不同构型的混合产物(Z:E＝4:1)。且该方法只适用于芳香性二硒醚和二硫醚。 Schneider等报道了在正丁基锂存在下，端炔与不对称硒硫醚反应制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，但该方法具有一定的局限性，只适用于α-羟基炔丙醇类端炔，其他非羟基端炔在该条件下均不能获得预期产物。而且正丁基锂的使用使得该方法所进行的反应条件极为苛刻，只有在严格的无水无氧、低温条件下，反应才能有效进行。这进一步提高了反应操作的难度，增加了能量消耗，很大程度上阻碍了该方法的发展及应用。因此急需开发出一种反应条件温和、实验操作简便、成本低廉、绿色环保的方法来制备该类化合物。
在无机金属碱或盐存在下，端炔容易脱去酸性氢，得到炔烃负离子。而二芳基二硒醚和二芳基二硫醚中的Se-Se键和S-S键易受到亲核试剂的进攻而断裂。因此，端炔负离子可以进攻二芳基二硒醚或二芳基二硫醚得到炔硒醚或炔硫醚和一分子的芳基硒负离子或芳基硫负离子。芳基硒负离子或芳基硫负离子继而与炔硒醚或炔硫醚加成反应，获得相应的二硒代烯烃、二硫代烯烃和硒硫代烯烃化合物。系统考察不同无机碱金属碱和盐催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚二元体系的硒硫化反应的情况。旨在筛选出一种高效的、廉价的无机碱金属催化剂，高立体、区域选择性地合成Z式硒硫代烯烃化合物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种简便的制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，以提高目标产物的产率及选择性。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种合成(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，是以常用的有机溶剂作反应溶剂，以端炔二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)为原料，以无机碱金属碱或盐作催化剂，反应结束后，经快速柱层析得(Z)式硒硫烯烃化合物。上述合成方法中，所述催化剂无机碱金属碱或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。
上述合成方法中，所述原料端炔优选炔丙醇(R＝CH2OH)、2-甲基丁-3-炔-2-醇(R＝CH(CH3)2OH)、 3-甲氧基丙炔(R＝CH2OCH3)、3-苯氧基丙炔(R＝CH2OPh)、3-萘氧基丙炔(R＝CH2OPhPh)、苯乙炔(R＝Ph)、对甲基苯乙炔(R＝p-MePh)、对乙基苯乙炔(R＝p-EtPh)、对丙基苯乙炔(R＝p-PrPh)、对甲氧基苯乙炔 (R＝p-MeOPh)、对氯苯乙炔(R＝p-ClPh)或对氟苯乙炔(R＝p-FPh)。
上述合成方法中，所述原料二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)优选二苯基二硒醚(R1＝Ph)、二(对甲基苯基) 二硒醚(R1＝p-MePh)、二(对甲氧基苯基)二硒醚(R1＝p-MeOPh)、二(对氯苯基)二硒醚(R1＝p-ClPh)、二甲基二硒醚(R1＝CH3)或二正丙基二硒醚(R1＝n-Pr)。
上述合成方法中，所述原料二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)优选二苯基二硫醚(R2＝Ph)、二(对甲基苯基) 二硫醚(R2＝p-MePh)、二(对甲氧基苯基)二硫醚(R2＝p-MeOPh)、二(对氯苯基)二硫醚(R2＝p-ClPh)、二甲基二硫醚(R2＝CH3)或二正丙基二硫醚(R2＝n-Pr)。
上述合成方法中，所述溶剂为THF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、DMSO、DMF中的一种。
上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为1.0-50％。上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在0-50℃下反应5-40小时。
本发明所提供的合成方法为(Z)式硒硫烯烃化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，底物适用范围广泛。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的(Z)式硒硫烯烃化合物合成路径图。
【具体实施方式】
本发明所提供的催化合成(Z)式不对称硒硫烯烃化合物方法的合成路径，请参见附图1：将原料端炔二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR2)和催化剂加入反应容器内，加入溶剂，氮气保护下在0-50℃的环境下反应5-40小时，反应完成后经柱层析分离得目标化合物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化锂、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2- 烯-1-醇，产率为5.0％。
制备例2
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钠、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2- 烯-1-醇，产率为10％。
制备例3
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钾、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2- 烯-1-醇，产率为14％。
制备例4
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol碳酸锂、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph) 和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应无预期产物生成。
制备例5
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol碳酸钠、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph) 和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应无预期产物生成。
制备例6
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol碳酸钾、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph) 和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应无预期产物生成。
制备例7
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol碳酸铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph) 和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1- 醇，产率为5.0％。
制备例8
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2- 烯-1-醇，产率为20％。
制备例9
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行40h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为26％。
制备例10
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2- 烯-1-醇，产率为28％。
制备例11
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL二氯甲烷，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2- 苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为12％。
制备例12
在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL甲苯，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为18％。
制备例13
在50mL单口烧瓶中加入0.1mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为43％。
制备例14
在50mL单口烧瓶中加入0.15mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为57％。
制备例15
在50mL单口烧瓶中加入0.2mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行20h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为50％。
制备例16
在50mL单口烧瓶中加入0.1mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为58％。
制备例17
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-苯硫基丙-2-烯-1-醇，产率为70％。
制备例18
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(R＝CH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和二(对氯苯基)二硫醚(R2＝p-ClPh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-3-苯硒基-2-(对氯苯硫基)丙-2-烯-1-醇，产率为67％。
制备例19
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol 2-甲基丁-3-炔-2-醇(R＝CH(CH3)2OH)和0.5mol 二苯基二硒醚(R1＝Ph)和二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-4-苯硒基-3- 苯硫基-2-甲基丁-3-烯-2-醇，产率为87％。
制备例20
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol 3-甲氧基丙炔(R＝CH2OCH3)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-1-苯硒基-2- 苯硫基-3-甲氧基丙烯，产率为74％。
制备例21
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol 3-苯氧基丙炔(R＝CH2OPh)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2＝Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得(Z)-1-苯硒基-2- 苯硫基-3-苯氧基丙烯，产率为67％。
制备例22
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol苯乙炔(R＝Ph)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph) 和0.5mol二(对甲基苯基)二硫醚(R2＝p-MePh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经制备TLC分离得(Z)-1-苯硒基-2-(对甲基苯硫基)苯乙烯，产率为88％。
制备例23
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol对甲基苯乙炔(R＝p-MePh)和0.5mol二苯基二硒醚(R1＝Ph)和0.5mol二(对氯苯基)二硫醚(R2＝p-ClPh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25 h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经制备TLC分离得(Z)-1- 苯硒基-2-(对氯苯硫基)对甲基苯乙烯，产率为88％。
制备例24
在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol对氟苯乙炔(R＝p-FPh)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1＝Ph)和0.5mol二(对甲基苯基)二硫醚(R2＝p-MePh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行25 h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经制备TLC分离得(Z)-1- 苯硒基-2-(对甲基苯硫基)对氟苯乙烯，产率为90％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410764980.2(22)申请日 2014.12.11C07C 391/00(2006.01)C07C 391/02(2006.01)(71)申请人湖南大学地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南路1号(72)发明人邱仁华陈锦杨许新华何云华李宁波王勰(54) 发明名称一种制备 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法(57) 摘要本发明提供了一种方便、简洁的制备 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法。该方法以常用的有机溶剂作为反应溶剂，以稳定、易得的端炔和二芳基(烷基)二硒醚(R1SeSeR1)和二芳基(烷基)二硫醚(R2SSR。

2、2)作为原料，在在无机碱金属碱和盐催化下，该反应在室温下有效进行，高立体选择性、高产率地得到了 (Z) 式硒硫烯烃化合物，为该化合物的制备提供了一个“绿色”的途径。该方法的主要优点有：反应条件温和，实验操作简便，高立体选择性、高产率。该反应适用于各种不同的端炔以及不同的二芳基 ( 烷 ) 二硫醚(R1SeSeR1) 和二芳基 ( 烷 ) 二硒醚 (R2SSR2)，且反应以无机碱金属碱和盐催化下作为催化剂，无其他副产物生成，绿色环保。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页(10)申请公布号 CN 104478773 。

3、A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478773 A1/1 页21.一种合成 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法，其特征在于，以催化量的无机碱金属碱和盐作催化剂，以廉价、易得的端炔二芳基 ( 烷基 ) 二硒醚 (R1SeSeR1) 和二芳基 ( 烷基)二硫醚(R2SSR2) 作原料，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在室温下有效进行，高产率、高立体选择性地得到 (Z) 式硒硫烯烃化合物，其结构式如下：2.根据权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂无机碱金属碱或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。3.根据权利要求 1 。

4、所述的合成方法，其特征在于，所述端炔优选炔丙醇 (R CH2OH)、2- 甲基丁 -3- 炔 -2- 醇 (R CH(CH3)2OH)、3- 甲氧基丙炔 (R CH2OCH3)、3- 苯氧基丙炔(RCH2OPh)、3- 萘氧基丙炔 (R CH2OPhPh)、苯乙炔 (R Ph)、对甲基苯乙炔 (R p-MePh)、对乙基苯乙炔 (R p-EtPh)、对丙基苯乙炔 (R p-PrPh)、对甲氧基苯乙炔 (R p-MeOPh)、对氯苯乙炔 (R p-ClPh) 或对氟苯乙炔 (R p-FPh)。4.根据权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于，所述原料二芳基 ( 烷基 ) 二硒醚(R1SeSeR。

5、1) 优选二苯基二硒醚 (R1 Ph)、二 ( 对甲基苯基 ) 二硒醚 (R1 p-MePh)、二 ( 对甲氧基苯基 ) 二硒醚 (R1 p-MeOPh)、二 ( 对氯苯基 ) 二硒醚 (R1 p-ClPh)、二甲基二硒醚 (R1 CH3) 或二正丙基二硒醚 (R1 n-Pr)。5.根据权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于，所述原料二芳基 ( 烷基 ) 二硫醚(R2SSR2) 优选二苯基二硫醚 (R2 Ph)、二 ( 对甲基苯基 ) 二硫醚 (R2 p-MePh)、二 ( 对甲氧基苯基 ) 二硫醚 (R2 p-MeOPh)、二 ( 对氯苯基 ) 二硫醚 (R2 p-ClPh)、二甲基二硫醚。

6、(R2 CH3) 或二正丙基二硫醚 (R2 n-Pr)。6.根据权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为 THF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、DMSO、DMF 中的一种；所述反应条件为：在 0-50下反应 5-40 小时；所述催化剂的用量为 1.0 -50。权利要求书CN 104478773 A1/5 页3一种制备 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法【技术领域】0001 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法。【背景技术】0002 有机硫族化合物由于其良好的生物活性及其在有机合成中的转化作用，近年来受到广大化学科研工作者的广泛关注。硒硫。

7、烯烃化合物由于同时引入了不同的有机硫族原子(Se、S)，使得该化合物具有不同的反应活性，是合成其他有机硫族化合物的重要中间体。目前，国内外对 (Z) 式硒硫烯烃化合物的合成研究工作也取得了长足的进展。众多制备该化合物的方法相继被报道，炔烃硒硫化制备该化合物是最为有效的方法。Ogawa等人报道了在光催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚反应制备这种硒硫烯烃化合物的方法，但该方法得到了两种不同构型的混合产物 (Z:E 4:1)。且该方法只适用于芳香性二硒醚和二硫醚。Schneider等报道了在正丁基锂存在下，端炔与不对称硒硫醚反应制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，但该方法具有一定的局限性，只适用。

8、于 - 羟基炔丙醇类端炔，其他非羟基端炔在该条件下均不能获得预期产物。而且正丁基锂的使用使得该方法所进行的反应条件极为苛刻，只有在严格的无水无氧、低温条件下，反应才能有效进行。这进一步提高了反应操作的难度，增加了能量消耗，很大程度上阻碍了该方法的发展及应用。因此急需开发出一种反应条件温和、实验操作简便、成本低廉、绿色环保的方法来制备该类化合物。0003 在无机金属碱或盐存在下，端炔容易脱去酸性氢，得到炔烃负离子。而二芳基二硒醚和二芳基二硫醚中的 Se-Se 键和 S-S 键易受到亲核试剂的进攻而断裂。因此，端炔负离子可以进攻二芳基二硒醚或二芳基二硫醚得到炔硒醚或炔硫醚和一分子的芳基硒负离子或芳。

9、基硫负离子。芳基硒负离子或芳基硫负离子继而与炔硒醚或炔硫醚加成反应，获得相应的二硒代烯烃、二硫代烯烃和硒硫代烯烃化合物。系统考察不同无机碱金属碱和盐催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚二元体系的硒硫化反应的情况。旨在筛选出一种高效的、廉价的无机碱金属催化剂，高立体、区域选择性地合成 Z 式硒硫代烯烃化合物。【发明内容】0004 本发明的目的在于提供一种简便的制备 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法，以提高目标产物的产率及选择性。0005 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：0006 一种合成 (Z) 式硒硫烯烃化合物的方法，是以常用的有机溶剂作反应溶剂，以端炔二芳基 ( 烷基 )。

10、二硒醚 (R1SeSeR1) 和二芳基 ( 烷基 ) 二硫醚 (R2SSR2) 为原料，以无机碱金属碱或盐作催化剂，反应结束后，经快速柱层析得 (Z) 式硒硫烯烃化合物。上述合成方法中，所述催化剂无机碱金属碱或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。0007 上述合成方法中，所述原料端炔优选炔丙醇(RCH2OH)、2- 甲基说明书CN 104478773 A2/5 页4丁 -3- 炔 -2- 醇 (R CH(CH3)2OH)、3- 甲氧基丙炔 (R CH2OCH3)、3-苯氧基丙炔(RCH2OPh)、3- 萘氧基丙炔 (R CH2OPhPh)。

11、、苯乙炔 (R Ph)、对甲基苯乙炔 (R p-MePh)、对乙基苯乙炔 (R p-EtPh)、对丙基苯乙炔 (R p-PrPh)、对甲氧基苯乙炔 (R p-MeOPh)、对氯苯乙炔 (R p-ClPh) 或对氟苯乙炔 (R p-FPh)。0008 上述合成方法中，所述原料二芳基 ( 烷基 ) 二硒醚 (R1SeSeR1) 优选二苯基二硒醚(R1 Ph)、二 ( 对甲基苯基 ) 二硒醚 (R1 p-MePh)、二 ( 对甲氧基苯基 ) 二硒醚 (R1p-MeOPh)、二 ( 对氯苯基 ) 二硒醚 (R1 p-ClPh)、二甲基二硒醚 (R1 CH3) 或二正丙基二硒醚 (R1 n-Pr)。00。

12、09 上述合成方法中，所述原料二芳基 ( 烷基 ) 二硫醚 (R2SSR2) 优选二苯基二硫醚(R2 Ph)、二 ( 对甲基苯基 ) 二硫醚 (R2 p-MePh)、二 ( 对甲氧基苯基 ) 二硫醚 (R2p-MeOPh)、二 ( 对氯苯基 ) 二硫醚 (R2 p-ClPh)、二甲基二硫醚 (R2 CH3) 或二正丙基二硫醚 (R2 n-Pr)。0010 上述合成方法中，所述溶剂为 THF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、DMSO、DMF 中的一种。0011 上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为1.0-50。上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在 0-50下反应 5-40 小时。0012 本发明。

13、所提供的合成方法为 (Z) 式硒硫烯烃化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，底物适用范围广泛。【附图说明】0013 图 1 所示是本发明提供的 (Z) 式硒硫烯烃化合物合成路径图。【具体实施方式】0014 本发明所提供的催化合成 (Z) 式不对称硒硫烯烃化合物方法的合成路径，请参见附图 1 ：将原料端炔二芳基 ( 烷基 ) 二硒醚 (R1SeSeR1) 和二芳基 ( 烷基 ) 二硫醚(R2SSR2) 和催化剂加入反应容器内，加入溶剂，氮气保护下在 0-50的环境下反应 5-40 小时，反应完成后经柱层析。

14、分离得目标化合物。0015 下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：0016 制备例 10017 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化锂、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 5.0。0018 制备例 20019 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钠、1.0mol炔丙醇(RCH2OH。

15、)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 10。0020 制备例 3说明书CN 104478773 A3/5 页50021 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钾、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。。

16、反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 14。0022 制备例 40023 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.05mol 碳酸锂、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0.5mol二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应无预期产物生成。0024 制备例 50025 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.05mol 碳酸钠、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0。

17、.5mol二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应无预期产物生成。0026 制备例 60027 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.05mol 碳酸钾、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0.5mol二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应无预期产物生成。0028 制备例 70029 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.05mol 碳酸铯、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0。

18、.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 5.0。0030 制备例 80031 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水。

19、 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 20。0032 制备例 90033 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 40h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 26。0034 制备例 100035 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢。

20、氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行 35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 28。0036 制备例 110037 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL二氯甲烷，氮气保护下，说明书CN 104478773。

21、 A4/5 页6反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 12。0038 制备例 120039 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL 甲苯，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2。

22、- 烯 -1- 醇，产率为 18。0040 制备例 130041 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.1mol 氢氧化铯、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 35h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 43。0042 制备例 140043 在50mL单口烧瓶中加入0.15mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基。

23、二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 30h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 57。0044 制备例 150045 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.2mol 氢氧化铯、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 20h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水。

24、 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 50。0046 制备例 160047 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.1mol 氢氧化铯、1.0mol 炔丙醇 (R CH2OH) 和 0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 58。0048 制备例 170049 在50mL单口烧瓶中加。

25、入0.25mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二苯基二硫醚(R2Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2- 苯硫基丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 70。0050 制备例 180051 在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol炔丙醇(RCH2OH)和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和二(对氯苯基)二硫醚(R2p-ClPh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下。

26、进行25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-3- 苯硒基 -2-( 对氯苯硫基 ) 丙 -2- 烯 -1- 醇，产率为 67。0052 制备例 190053 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.25mol 氢氧化铯、1.0mol 2- 甲基丁 -3- 炔 -2- 醇 (R 说明书CN 104478773 A5/5 页7CH(CH3)2OH) 和 0.5mol 二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用。

27、无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-4- 苯硒基 -3- 苯硫基 -2- 甲基丁 -3- 烯 -2- 醇，产率为 87。0054 制备例 200055 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.25mol 氢氧化铯、1.0mol 3- 甲氧基丙炔 (R CH2OCH3)和 0.5mol 二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-1- 苯硒基 -2- 苯硫基 -3- 甲氧基丙烯，产率为 74。0056。

28、制备例 210057 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.25mol 氢氧化铯、1.0mol 3- 苯氧基丙炔 (R CH2OPh)和 0.5mol 二苯基二硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二苯基二硫醚 (R2 Ph) 和 20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z)-1- 苯硒基 -2- 苯硫基 -3- 苯氧基丙烯，产率为 67。0058 制备例 220059 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.25mol 氢氧化铯、1.0mol 苯乙炔 (R Ph) 和 0.5mol 二苯基二。

29、硒醚 (R1 Ph) 和 0.5mol 二 ( 对甲基苯基 ) 二硫醚 (R2 p-MePh) 和 20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经制备 TLC 分离得 (Z)-1- 苯硒基 -2-( 对甲基苯硫基 ) 苯乙烯，产率为88。0060 制备例 230061 在50mL单口烧瓶中加入0.25mol氢氧化铯、1.0mol对甲基苯乙炔(Rp-MePh)和0.5mol 二苯基二硒醚 (R1Ph)和0.5mol二(对氯苯基)二硫醚(R2 p-ClPh) 和 20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 2。

30、5h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经制备 TLC 分离得 (Z)-1- 苯硒基 -2-( 对氯苯硫基 ) 对甲基苯乙烯，产率为 88。0062 制备例 240063 在 50mL 单口烧瓶中加入 0.25mol 氢氧化铯、1.0mol 对氟苯乙炔 (R p-FPh) 和0.5mol二苯基二硒醚(R1Ph)和0.5mol二(对甲基苯基)二硫醚(R2p-MePh)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行 25h。反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，经制备 TLC 分离得 (Z)-1- 苯硒基 -2-( 对甲基苯硫基 ) 对氟苯乙烯，产率为 90。0064 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。说明书CN 104478773 A1/1 页8图1说明书附图CN 104478773 A。

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