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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410654367.5(22)申请日 2014.11.17C01B 19/00(2006.01)C01B 31/04(2006.01)(71)申请人 武汉理工大学地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122 号(72)发明人 雷芸 徐骏 陈菲菲 何跃(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102代理人 乔宇(54) 发明名称三元半导体量子点石墨烯功能复合材料及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种三元半导体量子点/石墨烯功能复合材料，所述三元半导体量子点分子 式 为 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 。
2、ZnxCd1-xS，其 中0.2 x 0.8，它为采用以下步骤所得产物 ：1)制备三元半导体量子点 ；2) 表面功能化修饰的三元半导体量子点 ；3) 制备三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料 ：向氧化石墨烯的水分散液中加入交联剂，然后加入表面功能化修饰的三元半导体量子点，反应得到三元半导体量子点 / 氧化石墨烯复合材料，水合肼还原得到三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料。该功能复合材料光谱响应范围广，有效地扩展了石墨烯基复合材料的光吸收范围。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书6页 附图3页(10)申请公布号 CN 104。
3、477854 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104477854 A1/2 页21.一种三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述三元半导体量子点分子式为 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS，其中 0.2 x 0.8，步骤如下 ：1) 制备三元半导体量子点 ：根据所述 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS 化学计量比称取含 Cd、Se、Te、Zn 或 S 的原料，将原料溶于溶剂中混合均匀后得到前驱体，将前驱体倒入反应釜中采用溶剂热法于 120-140反应 12h 制备三元半导体量子点 CdSexTe。
4、1-x、CdSxSe1-x或ZnxCd1-xS；2) 将步骤 1) 所制备的三元半导体量子点 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS 加入二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺 - 聚乙二醇的氯仿溶液中进行修饰，处理得到表面功能化修饰的三元半导体量子点 ；3) 向氧化石墨烯的水分散液中加入交联剂，然后加入表面功能化修饰的三元半导体量子点，于0-4搅拌反应10-12小时，得到三元半导体量子点/氧化石墨烯复合材料，再用水合肼还原得到三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料。2.根据权利要求 1 所述的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于 ：步骤1)所述含Se的原料为硒粉、硒。
5、酸或硒氢化钠中的至少一种 ；所述含Te的原料为碲粉、碲酸或碲氢化钠中的至少一种 ；所述含 S 的原料为硫脲、硫化钠或无水亚硫酸钠的至少一种 ；所述含Cd的原料为乙酸镉、氯化镉或硝酸镉 ；所述含Zn的原料为乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。3.根据权利要求1所述的三元半导体量子点/石墨烯功能复合材料，其特征在于，步骤1) 所述溶剂为乙二醇。4.根据权利要求1所述的三元半导体量子点/石墨烯功能复合材料，其特征在于，步骤2) 所述三元半导体量子点与二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺 - 聚乙二醇的摩尔比为 1:1-1:2。5.根据权利要求 1 所述的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于步骤 3) 所述交联。
6、剂由 1-(3- 二甲氨基丙基 )-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐与 N- 羟基硫代琥珀酰亚胺按摩尔比 1:1 混合而成 ；所述交联剂的物质的量和氧化石墨烯的质量的比例为 1mol ：0.1-0.3g。6.根据权利要求 1 所述的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于步骤3) 中三元半导体量子点与氧化石墨烯的加入质量比为 1:4-1:6。7.根据权利要求1所述的三元半导体量子点/石墨烯功能复合材料，其特征在于，步骤3) 所述氧化石墨烯的制备方法步骤如下 ：a) 将鳞片石墨矿样与 45wt硫酸和 20wt氢氟酸混合形成的混合酸溶液按固液质量比2.5 ：1混合，搅拌均匀后过滤，固体滤渣用蒸。
7、馏水洗至滤液pH值为中性，并干燥得高碳石墨；b)将步骤a)所得高碳石墨置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，搅拌反应2h，分离得到酸化石墨，再将所得酸化石墨加入强氧化剂中，强氧化剂为硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的混合物，经中温、高温反应得到石墨烯，其中中温反应温度为 32-40，反应时间为 30min，高温反应温度为 70-100，反应时间为 15-20min，随后用双氧水溶液氧化所得石墨烯，再经洗涤、分离即得氧化石墨烯。8.根据权利要求 7 所述的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于 ：步骤a)所述混合酸溶液为浓度为45wt的硫酸溶液与浓度为20wt的氢氟酸溶液按质量比1:1混合得到 。
8、；步骤b)所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液为浓度为98wt的浓硫酸与浓度为权 利 要 求 书CN 104477854 A2/2 页365-68wt的浓硝酸混合得到，并且所述高碳石墨与浓硫酸及浓硝酸的比例为 ：每 5g 高碳石墨加入浓硫酸 10mL、浓硝酸 5mL。9.根据权利要求 6 所述的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于，步骤 b) 所述酸化石墨与强氧化剂的比例为 ：每 5g 酸化石墨加入硝酸钠 5g、浓度为 98wt的浓硫酸 115mL、高锰酸钾 15g。10.一种三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料，其特征在于 ：它是根据权利要求1-9 任一所述方法制备得到的。权 利。
9、 要 求 书CN 104477854 A1/6 页4三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及石墨烯功能复合材料制备技术领域，具体涉及一种三元半导体量子点/ 石墨烯功能复合材料及其制备方法。背景技术0002 我国石墨矿产资源丰富、质量优良，但相关的石墨深加工技术却较为落后。加大研发力度 , 提高石墨产品附加值已迫在眉睫。在氧化石墨、石墨氧化物和石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天，从廉价的天然石墨出发，制造低成本高性能的石墨烯功能材料是当今材料领域研究热点。0003 石墨烯是构建其它维数碳质材料包括零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨的基本单元。二维石墨烯。
10、具有独特的蜂窝状表面结构、良好的光学透过率和优异的导电性能，是很有潜力的光电功能材料。0004 量子点具有独特的光学特性，可以通过改变量子点的组成和大小来调节能隙 ；量子点在不同波长光激发下，表现出宽频响应特性。将具有光电活性的半导体量子点负载在石墨烯表面使其成为新一类石墨烯功能复合材料，一方面，以单层石墨烯片作为载体，负载半导体活性材料，可较好的解决半导体量子点的团聚问题。同时，石墨烯的表面能较高，量子点铺展在石墨烯薄片上，能有效地阻止石墨烯团聚、重新堆积形成石墨 ；另一方面，以能隙可调的量子点活化石墨烯材料，石墨烯特有的能带结构使电子和空穴相互分离，能有效地提升量子点的光电性能。现有石墨烯。
11、光电性能的研究主要集中在负载尺寸可调的定组分ZnS、CdS、CdSe 与 CdTe 量子点，光谱响应范围狭小。并且半导体量子点与石墨烯主要以 键功能化、离子键功能化等较弱非共价键作用连接，使得负载的半导体量子点容易从量子点 / 石墨烯复合体系中解离出来，出现量子点团聚或石墨烯片层堆垛的现象，影响其光电性能的稳定性。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料 ( 即 CdSe1-xTex/ 石墨烯，CdSxSe1-x/ 石墨烯和 ZnxCd1-xS/石墨烯功能复合材料)及其制备方法，通过调整Cd/Se/Te，Cd/S。
12、/Se，Zn/Cd/S投料比调节三元半导体量子点 CdSexTe1-x，CdSxSe1-x，Z nxCd1-xS 的组成和结构，扩展三元半导体量子点 / 石墨烯体系的光谱响应范围，有效提高太阳能利用率。0006 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为 ：0007 提供一种三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料的制备方法，所述三元半导体量子点分子式为 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS，其中 0.2 x 0.8，步骤如下 ：0008 1) 制备三元半导体量子点 ：根据所述 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS 化学计量比称取含Cd、S。
13、e、Te、Zn或S的原料，将原料溶于溶剂中混合均匀后得到前驱体，将前驱体倒入反应釜中采用溶剂热法于 120-140反应 12h 制备三元半导体量子点 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x说 明 书CN 104477854 A2/6 页5或 ZnxCd1-xS；0009 2) 将步骤 1) 所制备的三元半导体量子点 CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或 ZnxCd1-xS 加入二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺 - 聚乙二醇的氯仿溶液中进行修饰，处理得到表面功能化修饰的三元半导体量子点 ；0010 3) 向氧化石墨烯的水分散液中加入交联剂，然后加入表面功能化修饰的三元半导体量子点，于0-4搅拌反应。
14、10-12小时，得到三元半导体量子点/氧化石墨烯复合材料，再用水合肼还原得到三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料。0011 按上述方案，步骤 1) 所述含 Se 的原料为硒粉、硒酸或硒氢化钠中的至少一种 ；所述含Te的原料为碲粉、碲酸或碲氢化钠中的至少一种 ；所述含S的原料为硫脲、硫化钠或无水亚硫酸钠的至少一种 ；所述含 Cd 的原料为乙酸镉、氯化镉或硝酸镉 ；所述含 Zn 的原料为乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。0012 按上述方案，步骤 1) 所述溶剂为乙二醇。0013 按上述方案，步骤2)所述三元半导体量子点与二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇的摩尔比为 1:1-1:2。0014 按上述方案，。
15、所述的修饰用二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺 - 聚乙二醇的氯仿溶液的浓度为 25g/L，所述的处理为修饰后产物干燥除去溶剂，再分散于水中并过滤。0015 按上述方案，步骤 2) 所述交联剂由 1-(3- 二甲氨基丙基 )-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐 (EDC) 与 N- 羟基硫代琥珀酰亚胺 (Sulfo-NHS) 按摩尔比 1:1 混合而成 ；所述交联剂的物质的量和氧化石墨烯的质量的比例为 1mol ：0.1-0.3g。0016 按上述方案，所述氧化石墨烯的浓度为 1.2g/L。0017 按上述方案，步骤3)中三元半导体量子点与氧化石墨烯的加入质量比为1:4-1:6。0018 按上述方案，步骤 3) 所。
16、述氧化石墨烯的制备方法步骤如下 ：0019 a) 将鳞片石墨矿样与 45wt硫酸和 20wt氢氟酸混合形成的混合酸溶液按固液质量比2.5 ：1混合，搅拌均匀后过滤，固体滤渣用蒸馏水洗至滤液pH值为中性，并干燥得高碳石墨 ；0020 b) 将步骤 a) 所得高碳石墨置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，搅拌反应 2h，分离得到酸化石墨，再将所得酸化石墨加入强氧化剂中，强氧化剂为硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的混合物，经中温、高温反应得到石墨烯，其中中温反应温度为 32-40，反应时间为30min，高温反应温度为 70-100，反应时间为 15-20min，随后用双氧水溶液氧化所得石墨烯，再经洗涤、分离即得氧。
17、化石墨烯。0021 优选的是，步骤 a) 所述混合酸溶液为浓度为 45wt的硫酸溶液与浓度为 20wt的氢氟酸溶液按质量比 1:1 混合得到 ；步骤 b) 所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液为浓度为98wt的浓硫酸与浓度为 65-68wt的浓硝酸混合得到，并且所述高碳石墨与浓硫酸及浓硝酸的比例为 ：每 5g 高碳石墨加入浓硫酸 10mL、浓硝酸 5mL。0022 优选的是，步骤b)所述酸化石墨与强氧化剂的比例为 ：每5g酸化石墨加入硝酸钠5g、浓度为 98wt的浓硫酸 115mL、高锰酸钾 15g。0023 按上述方法，所述水合肼还原的条件为 100反应 8h。0024 优选的是，所述双氧水溶液浓度。
18、为 30wt。说 明 书CN 104477854 A3/6 页60025 本发明还提供了根据上述方法制备得到的三元半导体量子点 / 石墨烯功能复合材料。0026 本发明的有益效果在于 ：0027 1、本发明采用共价结合的方式将三元量子点负载在石墨烯片层上，具体为，本发明在组成可调的三元量子点表面优选用二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺 - 聚乙二醇 (DSPE-PEG amine)( 其是一种胶束状亲水聚合物连接的脂质体 )，将其包覆在量子点表面形成一层致密的 PEG 聚合物层，包覆后其表面的功能集团氨基与氧化石墨烯表面的羧基在 EDC 及Sulfo-NHS 作用下结合，由此可增强量子点与石墨烯之间的电子。
19、相互作用，有利于电子从量子点到石墨烯的迁移，从而增大瞬时光电流强度，并且保证量子点与石墨烯之间的结合强度，使复合材料使用稳定性好。0028 2、本发明采用能隙可调的CdSexTe1-x、CdSxSe1-x或ZnxCd1-xS三元量子点与石墨烯共价结合制备石墨烯功能复合材料，其光谱响应范围覆盖可见光及近红外光区，其光谱辐照强度位于太阳光谱高强度区域，有效地扩展与提高了石墨烯基复合材料的光吸收范围和强度。附图说明0029 图 1 为本发明实施例 1 所制备的 CdSe0.5Te0.5/ 石墨烯功能复合材料的制备流程图；0030 图 2 为实施例 2 所制备的 CdSe0.5S0.5/ 石墨烯功能复。
20、合材料的 XRD 图 ；0031 图 3 为实施例 3 所制备的 CdSe0.2S0.8/ 石墨烯功能复合材料的 I-t 图0032 图 4 为实施例 4 所制备的 Zn0.8Cd0.2S/ 石墨烯功能复合材料的 XRD 图。0033 图 5 为实施例 5 所制备的 ZnxCd1-xS/ 石墨烯功能复合材料的 UV-vis 吸收光谱图，其中a为Zn0.2Cd0.8S/ 石墨烯功能复合材料 ,b 为 Zn0.5Cd0.5S/ 石墨烯功能复合材料 ,c 为Zn0.8Cd0.2S/ 石墨烯功能复合材料。具体实施方式0034 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详。
21、细描述。0035 本发明实施例所用 DSPE-PEG 2000amine 购自 Avanti Polar Lipids Inc.。0036 实施例 10037 制备三元半导体量子点 CdSe0.5Te0.5/ 石墨烯功能复合材料，步骤如下 ：0038 将 10g 鳞片石墨矿样与硫酸与氢氟酸的混酸溶液按固液质量比 2.5:1 混合，其中硫酸浓度为 45wt，氢氟酸浓度为 20wt，反应 2h 后过滤，滤渣用蒸馏水洗至滤液 pH 值7，并干燥得高碳石墨。取 5g 制得的高碳石墨置于 10mL 浓硫酸和 5mL 浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌反应2h，洗涤烘干得到酸化石墨。再取5g上述制备的酸化石墨，。
22、加入115mL的浓硫酸中，再加入 2.5g 硝酸钠，并缓慢加入 15g 高锰酸钾，在 32-40中温下搅拌反应 30min，随后将温度升至 90-110高温阶段反应 15-20min，依次加入 25mL 30双氧水和 200mL 去离子水，离心洗涤干燥得氧化石墨。干燥后的氧化石墨分散在去离子水中，超声剥离 30min制得氧化石墨烯 (GO) 的水分散液。说 明 书CN 104477854 A4/6 页70039 将 2.66g 的乙酸镉溶解在 50mL 乙二醇中，得到含 Cd 的分散液 ( 浓度 0.2mol/L) ；取 0.395g 硒粉和 0.638g 碲粉置于 10mL 乙二醇中，超声混。
23、合均匀，得到含 Se 与 Te 的分散液 (Se 与 Te 的浓度为 0.5mol/L)，将含 Se 与 Te 的分散液快速加入到含 Cd 的分散液中，混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体转移至容量为 100mL 的反应釜，在 140的温度下反应12h 制备三元半导体量子点 CdSe0.5Te0.5。0040 将 50mg DSPE-PEG 2000amine 溶解在 2mL 氯仿中，然后加入 2mg 上述制备的CdSe0.5Te0.5量子点。CdSe0.5Te0.5量子点与DSPE-PEG 2000amine的氯仿溶液在真空干燥箱中干燥48小时除去氯仿,然后溶解于2mL去离子水中，得到的量子点。
24、与DSPE-PEG 2000amine水溶液用 0.2m 超滤膜过滤，形成 PEG- 量子点。向 10mL 的浓度为 1.2g/L 的氧化石墨烯的水分散液中加入交联剂 EDC 与 Sulfo-NHS，其中 EDC 加入量为 50mmol，Sulfo-NHS 加入量为50mmol，再加入上述制备的PEG-量子点，并于4持续搅拌12小时，制得CdSe0.5Te0.5/氧化石墨烯，随后加入 2.5mL 水合肼，100回流反应 8h 得三元半导体量子点 CdSe0.5Te0.5/石墨烯功能复合材料，其制备流程如图 1 所示。0041 实施例 20042 制备三元半导体量子点 CdS0.5Se0.5/ 。
25、石墨烯功能复合材料，步骤如下 ：0043 GO 的水分散液制备过程同实施例 1。0044 将 2.66g 的乙酸镉溶解在 50mL 乙二醇中，得到含 Cd 的分散液 (0.2mol/L) ；取1.140g 硫脲和 0.395g 硒粉置于 10mL 乙二醇中 (S ：1.5mol/L，Se ：0.5mol/L)，超声混合均匀，得到含 S 和 Se 的分散液，将含 S 和 Se 的分散液加入含 Cd 的分散液中，混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体转移至容量为 100mL 的反应釜，于 120反应 12h，得到三元半导体量子点 CdS0.5Se0.5，将 2mg 上述制备的三元半导体量子点 CdS0。
26、.5Se0.5引入功能化的 DSPE-PEG amine 对其进行修饰，形成 PEG- 量子点。氧化石墨烯的水分散液 (10mL，浓度 1.2g/L) 中加入交联剂50mmol EDC与50mmol Sulfo-NHS，再加入上述制备的PEG-量子点，在交联剂的作用下，氧化石墨烯与 PEG- 量子点 0持续搅拌 12 小时，制得 CdS0.5Se0.5/ 氧化石墨烯，加入水合肼 2.5mL，100回流反应 8h，得三元半导体量子点 CdS0.5Se0.5/ 石墨烯功能复合材料，对其进行 XRD 表征，见图 2。图 2 中 XRD 的衍射峰位于六方相 CdS(JCPDS40-0837) 与六方相。
27、CdSe(JCPDS08-459) 之间，说明生成的是三元 CdSxSe1-x量子点，而不是二元 CdS 与 CdSe 量子点的混合。0045 实施例 30046 制备三元半导体量子点 CdS0.8Se0.2/ 石墨烯功能复合材料，步骤如下 ：0047 GO 的水分散液制备过程同实施例 1。0048 将 2.66g 的乙酸镉溶解在 50mL 乙二醇中，得到含 Cd 的分散液 (0.2mol/L) ；取1.824g 硫脲和 0.158g 硒粉置于 10mL 乙二醇中，超声混合均匀，得到含 Se 和 S 的分散液(Se ：0.2mol/L，S ：2.4mol/L)，将含Se和S的分散液加入到含Cd。
28、的分散液中，混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体转移至容量为 100mL 的反应釜，在 120的温度下搅拌反应 12h 来制备三元半导体量子点CdS0.8Se0.2。将2mg上述制备的三元半导体量子点CdS0.8Se0.2引入功能化的 DSPE-PEG amine 对其进行修饰，形成 PEG- 量子点。氧化石墨烯的水分散液 (10mL，浓度 1.2g/L) 加入交联剂 50mmol EDC 与 50mmol Sulfo-NHS，再加入上述制备的 PEG- 量子点，在交联剂的作用下，氧化石墨烯与 PEG- 量子点 4持续搅拌 10 小时，制得 CdS0.8Se0.2/说 明 书CN 1044778。
29、54 A5/6 页8氧化石墨烯，加入水合肼 2.5mL，100回流反应 8h，得三元半导体量子点 CdSe0.2S0.8/ 石墨烯功能复合材料。0049 对本实施例制备的复合材料涂覆FTO导电玻璃进行瞬时光电流(I-t)测试，见图 3。瞬时光电流测试在三电级体系中进行，以铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，CdS0.8Se0.2/ 石墨烯涂覆 FTO 导电玻璃为工作电极，光强为 100mW/cm2，LED 灯为光源，60s 间歇给光。由图 3 可见 CdS0.8Se0.2/ 石墨烯涂覆 FTO 导电玻璃在光源照射下迅速产生光电流，60s 后关闭光源，光电流迅速消失。考虑到石墨烯特殊的形貌及其良好。
30、的导电性，可得知在光照下石墨烯快速导出光生电子，抑制光生电子-空穴(e/h+)的复合，增强CdS0.8Se0.2中电子的传输，从而增强复合材料光电性能。0050 实施例 40051 制备三元半导体量子点 Zn0.8Cd0.2S/ 石墨烯功能复合材料，步骤如下 ：0052 GO 的水分散液制备过程同实施例 1。0053 将 0.184g 的乙酸镉和 0.587g 的乙酸锌溶解在 50mL 乙二醇中得到含 Cd 与 Zn 的分散液 (Cd ：0.016mol/L，Zn ：0.064mol/L) ；取 1.140g 硫脲置于 10mL 乙二醇中，超声混合均匀，得到含 S 的分散液 (1.5mol/L。
31、)，将含 S 的分散液与含 Cd 与 Zn 的分散液混合均匀，得到前驱体，将上述前驱体转移至容量为 100mL 的反应釜，于 120反应 12h。将 2mg 上述制备的三元半导体量子点 Zn0.8Cd0.2S 引入功能化的 DSPE-PEG amine 对其进行修饰，形成PEG-量子点，氧化石墨烯的水分散液(10mL，浓度1.2g/L)加入交联剂50mmol EDC与50mmol Sulfo-NHS，再加入上述制备的PEG-量子点，在交联剂的作用下，氧化石墨烯与PEG-量子点2持续搅拌 12 小时，制得 Zn0.8Cd0.2S/ 氧化石墨烯，加入水合肼 2.5mL，100回流反应 8h，得三元。
32、半导体量子点 Zn0.8Cd0.2S/ 石墨烯功能复合材料，其 XRD 表征见图 4。XRD 的衍射峰位于六方相ZnS与六方相CdS之间，说明生成的是三元ZnxCd1-xS量子点，而不是二元ZnS与CdS 量子点的混合。)0054 实施例 50055 制备三元半导体量子点 ZnxCd1-xS/ 石墨烯功能复合材料，其中 x 取值 0.2、0.5、0.8，步骤如下 ：0056 GO 的水分散液制备过程同实施例 1。0057 将乙酸镉和乙酸锌溶解在乙二醇中得到含 Cd 与 Zn 的分散液 (Cd ：0.016mol/L，Zn ：0.064mol/L) ；取 1.140g 硫脲置于 10mL 乙二醇。
33、中，超声混合均匀，得到含 S 的分散液 (S浓度为1.5mol/L)，将含S的分散液与含Cd与Zn的分散液按化学计量比混合均匀后,得到前驱体，将上述混合液转移至容量为 100mL 的反应釜，于 120反应 12h。将 2mg 上述制备的三元半导体量子点 ZnxCd1-xS 引入功能化的 DSPE-PEG amine 对其进行修饰，形成 PEG- 量子点，氧化石墨烯的水分散液 1g/L(10mL，浓度 1.2g/L) 加入交联剂 50mmolEDC 与 50mmol Sulfo-NHS，再加入上述制备的 PEG- 量子点，在交联剂的作用下，氧化石墨烯与 PEG- 量子点 4持续搅拌 12 小时，。
34、制得 ZnxCd1-xS/ 氧化石墨烯，加入水合肼 2.5mL，100回流反应8h，得三元半导体量子点 ZnxCd1-xS/ 石墨烯功能复合材料，其光谱响应范围在紫外 - 可见光 (UV-vis) 谱仪上进行测试，图 5 为本实施例所制备的 ZnxCd1-xS/ 石墨烯功能复合材料的UV-vis 吸收光谱图，其中 a 为 Zn0.2Cd0.8S/ 石墨烯功能复合材料 ,b 为 Zn0.5Cd0.5S/ 石墨烯功能复合材料 ,c 为 Zn0.8Cd0.2S/ 石墨烯功能复合材料，结果显示，随着 Zn 摩尔比的减少、Cd 摩说 明 书CN 104477854 A6/6 页9尔比的增加，ZnxCd1-xS/ 石墨烯功能复合材料的吸收光谱发生红移，光谱响应范围得到了有效的扩展。说 明 书CN 104477854 A1/3 页10图1说 明 书 附 图CN 104477854 A。