一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种润滑脂，包括：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的芳酸的锆盐；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基础油；选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐，高级脂肪酸的锆盐、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐分别是由高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸和/或低级脂肪酸与锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种反应而成，聚脲化合物是六聚脲化合物。还公开了润滑脂的制备方法及其制备的润滑脂。本发明的润滑脂，有优良的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极压抗磨性，有更长的润滑寿命。

权利要求书
1.  一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量 为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的 高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的芳酸的锆盐；0.5-30重量%的聚脲化合物； 10-80重量%的基础油；选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸和/或低 级脂肪酸的锆盐，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反 应而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和 /或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而 成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，所 述聚脲化合物是六聚脲化合物。

2.  根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以润滑脂重量为基准，包括 以下组分：20-60重量%的非牛顿体环烷酸钙；2-6重量%的高级脂肪酸的锆 盐；2-10重量%的芳酸的锆盐；1-20重量%的六聚脲化合物；20-70重量% 的基础油；选择性地还包括2-10重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的 锆盐。

3.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体环烷酸钙 在红外谱图873cm-1-886cm-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。

4.  根据权利要求3所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体环烷酸钙是由 牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体环烷酸钙的总碱值为 250-450mgKOH/g。

5.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为碳数 为8-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。

6.  根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、 棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。

7.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述芳酸为取代的或未 取代的芳酸，取代基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳 基中的至少一种，所述芳酸的分子量小于等于550。

8.  按照权利要求7所述的润滑脂，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5 烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二 甲酸中的至少一种。

9.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，小分子无机酸或低级脂 肪酸的分子量小于等于150。

10.  根据权利要求9所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、 磷酸、硫酸中的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二 酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。

11.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述组分A为锆的氧化 物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物 与烷氧基锆的摩尔比为1：0.1-10。

12.  根据权利要求11所述的润滑脂，其中，以锆计，锆的氧化物和/或 氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5。

13.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，锆的氧化物和/或氢氧 化物选自ZrO2、ZrO(OH)2、Zr(OH)4以及它们的水合物中的至少一种。

14.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述烷氧基锆的通式为 Zr(OR1)4，R1为C1-C10的烷基。

15.  根据权利要求14所述的润滑脂，其中，所述烷氧基锆选自乙醇锆、 正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。

16.  根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述六聚脲化合物具有 以下结构：

其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。

17.  根据权利要求16所述的润滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基， 或碳数为8-24的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2-12的亚 烷基；R3是碳数为6-30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

18.  根据权利要求17所述的润滑脂，其中，R1是苯基或C1-C3烷基或 卤素取代的苯基，或碳数为10-18的烷基或环烷基，R2是亚苯基或亚联苯基， 或碳数为2-8的亚烷基；R3选自中的至少一种。

19.  权利要求1-18中任意一项所述的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂 的制备方法，其特征在于，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸 的锆盐、芳酸的锆盐、六聚脲化合物和部分基础油、以及选择性的小分子无 机酸和/或低级脂肪酸的锆盐混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基 础油，加入必要的添加剂，得到成品。

20.  一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，该 方法包括：
（1）将牛顿体环烷酸钙、基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；
（2）在步骤（1）所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、芳酸以及 选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组 分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；
（3）在步骤（2）所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加 入单胺、二胺和二异氰酸酯进行反应；
（4）将步骤（3）所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入基础油， 加入必要的添加剂，得到成品。

21.  根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（1）中，将牛顿体环烷 酸钙、部分基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂进行反应，所有 转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟。

22.  根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（2）中，在85-100℃下， 加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入芳酸、以及选择性的 小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温至100-120℃脱水，所 述组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的 氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.1-10。

23.  根据权利要求22所述的方法，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢 氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5。

24.  根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（3）中，在步骤（2） 所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，加入单胺，搅拌2-8分钟，加入二 胺，搅拌2-8分钟，再加入溶解在基础油中的二异氰酸酯，搅拌2-8分钟， 各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2:2:2:1。

25.  根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（4）中，先在100-120 ℃恒温10-20分钟，最后升温到180-230℃恒温5-20分钟；加入基础油，待 温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

26.  根据权利要求20所述的方法，其中，所述牛顿体环烷酸钙是石油 环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为 250-450mgKOH/g。

27.  根据权利要求20所述的方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂 肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯 酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸和水中的至少一种，转 化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%。

28.  根据权利要求27所述的方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯 磺酸、环烷酸、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化 剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的6-22%。

29.  根据权利要求20所述的方法，其中，所述单胺的结构式为R1-NH2， 其中，R1是苯基或C1-C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10-18的烷基或 环烷基。

30.  根据权利要求29所述的方法，其中，所述单胺是选自苯胺、间氯 苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺 和/或十八胺的脂肪胺。

31.  根据权利要求20所述的方法，其中，所述二胺的结构式为 NH2-R2-NH2，其中，R2是碳数为2-8的亚烷基，或亚苯基或亚联苯基。

32.  根据权利要求31所述的方法，其中，所述二胺是选自对苯二胺、 邻苯二胺、4,4’-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的 直链脂肪胺。

33.  根据权利要求20所述的方法，其中，所述二异氰酸酯的结构为 OCN-R3-NCO，R3是碳数为6-30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

34.  根据权利要求33所述的方法，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷 二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

35.  由权利要求20-34中任意一项所述的方法制得的复合环烷酸钙锆基 六聚脲润滑脂。

说明书一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂 及其制备方法。
背景技术
高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩 散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技 术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到 稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏 分油中提取的酸性组分，经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得，有 关制备的相关专利有CN1465560等。
利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的高低温性能、机 械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自 投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合 磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但其生产原料高碱值磺酸钙的高 昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环 境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的 污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类 似但又可减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有 优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444 将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和 US20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一； US20060254823发现含有2-乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷 和抗磨性能；US20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用 在润滑剂中；DE102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加 入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优于高碱值磺酸钙基润滑脂，成本低，制 备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，以润滑脂重量为基准，包括以下组分： 10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15 重量%的芳酸的锆盐；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基础油； 选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐，其中， 所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述芳酸的锆盐 是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是 由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧 化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，所述聚脲化合物是六聚脲化 合物。该润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、 极压抗磨性优于高碱值磺酸钙基润滑脂，润滑寿命较长，且成本低，制备工 艺简单、环保。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合环烷酸钙锆 基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非 牛顿体环烷酸钙；1-10重量%的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的芳酸的锆 盐；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基础油；选择性地还包括 1-15重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐，其中，所述高级脂肪酸 的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分 A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和 /或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化 物和烷氧基锆中的至少一种，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量%的非牛顿 体环烷酸钙；2-6重量%的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量%的芳酸的锆盐； 1-20重量%的六聚脲化合物；20-70重量%的基础油；选择性地还包括2-10 重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐。
第二方面，本发明提供了如上所述的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的 制备方法，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、芳酸的 锆盐、六聚脲化合物和部分基础油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的锆盐混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要 的添加剂，得到成品。
第三方面，本发明提供了一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的制备方 法，该方法包括：
（1）将牛顿体环烷酸钙、基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；
（2）在步骤（1）所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、芳酸以及 选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组 分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；
（3）在步骤（2）所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加 入单胺、二胺和二异氰酸酯进行反应；
（4）将步骤（3）所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入基础油， 加入必要的添加剂，得到成品。
第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的复合环烷酸钙锆基六 聚脲润滑脂。
本发明的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，相比复合磺酸钙基六聚脲润 滑，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极 压抗磨性等性能，具有更长的润滑寿命。本发明的润滑脂的制备工艺简单、 环保，成本低，产品质量稳定。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例5制备的润滑脂的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了 石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合锆稠化剂、异氰酸酯 和胺反应产生的六聚脲化合物。
本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。
一方面，本发明提供了一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，以润滑脂 重量为基准，包括以下组分：10-70重量%的非牛顿体环烷酸钙；1-10重量 %的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量%的芳酸的锆盐；0.5-30重量%的聚脲化 合物；10-80重量%的基础油；选择性地还包括1-15重量%的小分子无机酸 和/或低级脂肪酸的锆盐，其中，高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A 反应而成，芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，小分子无机酸和/或低 级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，组 分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，聚脲化合物是 六聚脲化合物。
优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量%的非牛顿 体环烷酸钙；2-6重量%的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量%的芳酸的锆盐； 1-20重量%的六聚脲化合物；20-70重量%的基础油；选择性地还包括2-10 重量%的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；更优选地，以润滑脂重量为 基准，包括以下组分：30-55重量%的非牛顿体环烷酸钙；2.2-4.2重量%的 高级脂肪酸的锆盐；3-8重量%的芳酸的锆盐；2-10重量%的六聚脲化合物； 30-60重量%的基础油；选择性地还包括3-8重量%的小分子无机酸和/或低 级脂肪酸的锆盐。
本发明中，“选择性地还包括”是指可以包括也可以不包括，即，小分 子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是可选组分，本发明的复合环烷酸钙锆基润 滑脂中可以包括该组分，也可以不包括该组分。
非牛顿体环烷酸钙在红外谱图873cm-1-886cm-1处出现晶型碳酸钙特征 吸收峰，总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选为 300mgKOH/g-400mgKOH/g。非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转 化剂转化得到。而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图 860cm-1-865cm-1处出现无定型碳酸钙特征吸收峰。牛顿体环烷酸钙是石油环 烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选 为300mgKOH/g-400mgKOH/g，转化成非牛顿体环烷酸钙后，其碱值不变。
本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸或羟基 脂肪酸，例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中 的至少一种，优选为12-羟基硬脂酸。
本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是 取代的或未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或 全卤代的烷基或芳基等中的至少一种，芳酸的分子量小于等于550。芳酸优 选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。优选 为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联 苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于150。其中， 小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/ 或磷酸；低级脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸 等中的至少一种，优选为乙酸。
本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A为锆的氧化物和/或氢氧 化物与烷氧基锆的混合物时，即锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧 基锆的混合物时，可进一步提高润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶 体安定性和润滑寿命，因此，组分A优选为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷 氧基锆的混合物，其中，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩 尔比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-8，更进一步优选为1：0.5-5，在锆 的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的优选摩尔比的情况下，能够进一步提高 润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和润滑寿命。
本发明中，锆的氧化物和/或氢氧化物优选选自ZrO2、ZrO(OH)2、Zr(OH)4以及它们的水合物中的至少一种。ZrO(OH)2的水合物可以为新制的湿氢氧化 锆，其可以通过ZrOX2·8H2O（X为F、Cl、Br或I）或ZrO(NO3)2·2H2O等 与碱反应获得，其中，碱可以为NaOH、KOH、浓氨水等，优选ZrOCl2·8H2O 与NaOH反应。
本发明中，烷氧基锆的通式可以为Zr(OR1)4，R1可以为C1-C10的烷基， 优选为C2-C6的烷基；更优选地，烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇 锆、叔丁醇锆和正戊醇锆中的至少一种。
本发明中，所述六聚脲化合物优选具有以下结构：

其中，R1可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8-24， 优选为10-18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1-C3烷基或卤 素取代的苯基。
其中，R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2-12，优选为 2-8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。
其中，R3可以是亚芳基、亚烷基或亚环烷基，亚芳基、亚烷基或亚环烷 基的碳数可以为6-30，优选为6-20，R3更优选为中 的至少一种。
上述六聚脲化合物可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得， 例如可以按照CN103060067A记载的方法制备得到。
所述润滑基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100 ℃运动黏度为4-150mm2/s，优选为10-60mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油 （PAO）、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。
本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈 剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5%，优 选0.1-2.5%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种， 优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12%，优选0.8-8%， 可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基 甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟 乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫 化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的 0.01-4.5%，优选0.1-2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯 骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供了如上所述的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的 制备方法，该方法包括：将非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、芳酸的 锆盐、六聚脲化合物和部分基础油、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的锆盐混合均匀，在180-230℃恒温炼制，加入余量基础油，加入必要 的添加剂，得到成品。
本发明中，对于非牛顿体环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、芳酸的锆盐、 小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐、六聚脲化合物、基础油和添加剂如上 所述，在此不再赘述。
本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和 即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优 选为1：0.1-5。
对于非牛顿体环烷酸钙，可以由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到， 例如，将牛顿体环烷酸钙、基础油混合加热到50-80℃，加入所需的转化剂 进行反应，所有转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟，然后升温至 100-120℃脱水。
第三方面，本发明提供了一种复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的制备方 法，该方法包括：
（1）将牛顿体环烷酸钙、基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；
（2）在步骤（1）所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、芳酸以及 选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组 分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种；
（3）在步骤（2）所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加 入单胺、二胺和二异氰酸酯进行反应；
（4）将步骤（3）所得混合物升温到180-230℃恒温炼制，加入基础油， 加入必要的添加剂，得到成品。
步骤（1）中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-80℃，优 选恒温10-30分钟，加入所需的转化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅 拌8-12分钟，所有转化剂加完后，在60-90℃恒温60-90分钟。
本发明步骤（1）中，牛顿体环烷酸钙与基础油的重量比优选为1：0.1-3。
本发明中，牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，其总 碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选为300mgKOH/g-400mgKOH/g。
所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、 碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20 烷基苯磺酸和水中的至少一种；更优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪 酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼 酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20的芳基膦酸、C12-C24 的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸和 水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、异丙 醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优选为牛顿体环 烷酸钙重量的2-30%，更优选为牛顿体环烷酸钙重量的6-22%。
本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺同理。
如前所述，本发明的发明人在研究中意外发现，步骤（2）中，当组分 A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，即锆的原料为锆的氧 化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，可进一步提高制得的润滑脂的机 械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和润滑寿命，因此，优选地，步骤 （2）中，在85-100℃下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟， 加入芳酸、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟， 升温至100-120℃，优选保持30-60分钟，脱水，所述组分A为锆的氧化物 和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与 烷氧基锆的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-8，更进一步优选为1： 0.5-5。其中，高级脂肪酸与芳酸、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的加入顺 序可以交换。
本发明中，“选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸”是指步骤（2） 中可以包括小分子无机酸和/或低级脂肪酸，也可以不包括小分子无机酸和/ 或低级脂肪酸，即，小分子无机酸和/或低级脂肪酸是个可选的原料。
本发明中，高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸、锆的氧化 物、锆的氢氧化物和烷氧基锆如前所述，在此不再赘述。
本发明中，高级脂肪酸与芳酸以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的H+总物质的量等于全部中和锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆 所需的H+的摩尔数，但锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆相对于高级 脂肪酸和芳酸、以及选择性的小分子无机酸和/或低级脂肪酸可以过量 1-10%。
本发明中，锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆的加入量优选为牛顿 体环烷酸钙重量的1-15%；以H+的物质的量计，高级脂肪酸与芳酸和选择性 的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的摩尔比优选为1：1-10。
步骤（3）中，在步骤（2）所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然 后依次加入单胺、二胺和二异氰酸酯进行反应，即是在步骤（2）所得混合 物中制备六聚脲化合物。
制备六聚脲化合物的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方 法。例如，在本发明中，可以在步骤（2）所得混合物中加入基础油和二异 氰酸酯，加入单胺，搅拌2-8分钟，加入二胺，搅拌2-8分钟，再加入溶解 在基础油中的二异氰酸酯，搅拌2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、单胺、 二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2:2:2:1，本领域技术人员应该理解的是，该 摩尔比可以在±5%范围内波动。
本发明步骤（3）中，两次加入的二异氰酸酯可以相同也可以不同，为 了操作方便，优选两次加入的二异氰酸酯相同。
所述二异氰酸酯结构为OCN-R3-NCO，R3可以是碳数为6-30，优选6-20 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选为等。 例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI） 和间苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等中的至少一种。
所述单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R1-NH2、R1’-NH2， 其中的R1、R1’可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8-24， 优选10-18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1-C3烷基或卤素 取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺 的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
所述二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH2-R2-NH2，其中的R2可以 是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2-12，优选2-8，亚芳基可以是亚 苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4,4’-联苯二 胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的直链脂肪胺。
步骤（4）中，先在100-120℃恒温10-20分钟，最后升温到180-230℃ 恒温5-20分钟；加入基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂， 搅拌，循环过滤、均化、脱气。
本发明中，步骤（1）中所用基础油的总量与步骤（3）中所用基础油的 总量与步骤（4）中所用基础油的总量的重量比优选为1：0.1-5：0.1-5。
第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的复 合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
与由第二方面提供的制备方法制得的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂 相比，第三方面提供的制备方法制得的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂具有 更好的抗水性和粘附性、胶体安定性，具有更长的润滑寿命。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
非牛顿体环烷酸钙%=（超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+转化剂总 重量）/润滑脂总重量×100%。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。
高级脂肪酸的锆盐、芳酸的锆盐以及小分子无机酸和/或低级脂肪酸的 锆盐的含量，按照所加入的高级脂肪酸、芳酸以及小分子无机酸和/或低级脂 肪酸与锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆完全反应生成锆盐的量计算。
超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限 公司，也可以按照CN101885677A公开的方法制备。
超高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。
环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，30kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）； 12-羟基硬脂酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）； MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，17kg）。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS 润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg环烷酸， 温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入1kg甲醇，搅拌10分钟；加入 2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90 分钟，物料变稠；升温到100℃，加入固含量为20重量%的Zr(OH)4悬浊液 19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3.5kg 对苯二甲酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水；加 入2kg的HVI500SN润滑基础油和0.78kg MDI，快速搅拌4分钟，快速搅拌 下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4 分钟，加入溶解于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0.39kg MDI，依次所加 的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，120℃恒温20分钟， 最后升温到200℃恒温10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油； 待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例2
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，30kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）； 12-羟基硬脂酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）； MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，17kg）。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS 润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg环烷酸， 温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入1kg甲醇，搅拌10分钟；加入 2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90 分钟，物料变稠；升温到100℃，加入固含量为20重量%的Zr(OH)4悬浊液 19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3.5kg 对苯二甲酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水。
在另一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入2kg的HVI500SN润滑基础油和0.78kg MDI，升温到120℃，快速搅拌4 分钟，快速搅拌下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg 乙二胺，搅拌4分钟，加入溶解于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0.39kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，120 ℃恒温20分钟，得到六聚脲。
将所得六聚脲全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温 10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃， 循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
组分中含有的六聚脲分子结构式为：

实施例3
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，20kg）；正丁醇（2.8kg）； 醋酸（0.56kg）；正丁醇锆（7.83k）；Zr(OH)4（0.65kg）；硬脂酸（1.9kg）； 邻苯二甲酸（3.5kg）；月桂胺（0.66kg）；乙二胺（0.21kg）；MDI（1.33kg）； HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，27kg）。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和20kg的HVI150BS 润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg正丁醇， 温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入2.8kg浓度为20重量%的醋酸水 溶液，搅拌10分钟；升温到90℃，恒温60分钟，物料变稠；先后加入7.83kg 正丁醇锆和固含量为20重量%的Zr(OH)4悬浊液3.25kg，以锆计，Zr(OH)4和正丁醇锆的摩尔比为1：5，搅拌10分钟；加入1.9kg硬脂酸，搅拌10分 钟；加入3.5kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟，搅拌下升温到120℃，保持30 分钟，脱水；加入2kg的HVI500SN润滑基础油和0.89kg MDI，快速搅拌8 分钟，快速搅拌下加入0.66kg月桂胺，搅拌8分钟，快速搅拌下加入0.21kg 乙二胺，搅拌4分钟，加入溶解于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0.44kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，100 ℃恒温10分钟，最后升温到230℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入 剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到100℃，循环过滤、均化、脱 气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.9重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；硬脂酸氧 锆2.5重量%；邻苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例4
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为320mgKOH/g，30kg）；HVI150BS 润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，25kg）；十二烷基苯磺酸（2.8kg）； 甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；乙醇锆（2.21kg）；Zr(OH)4（2.6kg）；12-羟基 硬脂酸（2kg）；间苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（1kg）；乙二胺（0.22kg）；TDI （0.97kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，22kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 环烷酸钙使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；用十二烷基苯磺酸 代替环烷酸；用间苯二甲酸代替对苯二甲酸；用甲苯二异氰酸酯（TDI）代 替MDI；加入Zr(OH)4时还加入乙醇锆，以锆计，Zr(OH)4和乙醇锆的摩尔 比为1：0.5；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；间苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例5
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS 润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，15kg）；环烷酸（总酸值为 180mgKOH/g，2.8kg）；甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；正丙醇锆（4.0kg）； Zr(OH)4（2.0kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；2-甲基-1,4-苯二甲酸（3.8kg）；十 八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）；MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油 （100℃运动粘度为11mm2/s，7kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；用2-甲基-1,4-苯二 甲酸代替对苯二甲酸；加入Zr(OH)4时还加入正丙醇锆，以锆计，Zr(OH)4和正丙醇锆的摩尔比为1：1；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9.1重量%。
实施例6
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，25kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）；12-羟基硬 脂酸（2kg）；4,4′-联苯二甲酸（5.1kg）；十八胺（2.52kg）；乙二胺（0.56kg）； MDI（3.51kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，18.6kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 转化剂仅使用环烷酸和醋酸，省去加入甲醇的步骤；用4,4′-联苯二甲酸代替 对苯二甲酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙35.8重量%；六聚脲7.1重量%；润滑基础油46.8重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.5重量%；4,4′-联苯二甲酸氧锆7.8重量%。
实施例7
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）；聚α- 烯烃合成油PAO40（100℃运动粘度为41mm2/s，30kg）；环烷酸（总酸值 为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）；12-羟基硬脂 酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）；MDI （1.17kg）；聚α-烯烃合成油PAO10（100℃运动粘度为11mm2/s，9kg）；二 硫代二烷基磷酸锌（2kg）；二烷基二硫代氨基甲酸钼（1kg）；二硫化钨（2kg）； 二硒化钨（2kg）；对,对′-二异辛基二苯胺（0.2kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 使用聚α-烯烃合成油PAO40（100℃运动粘度为41mm2/s）和聚α-烯烃合成 油PAO10（100℃运动粘度为11mm2/s）分别代替HVI150BS（100℃运动粘 度为31mm2/s）和HVI500SN（100℃运动粘度为11mm2/s）；转化剂仅使用 环烷酸和醋酸，省去加入甲醇的步骤；并且待温度冷却到110℃，加入2kg 的二硫代二烷基磷酸锌，搅拌10分钟，加入1kg的二烷基二硫代氨基甲酸 钼，搅拌10分钟，加入2kg的二硫化钨，搅拌10分钟，加入2kg的二硒化 钨，搅拌10分钟，加入0.2kg的对,对′-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，然 后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙37.2重量%；六聚脲2.5重量%；润滑基础油43.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.4重量%；二硫代二烷基磷酸锌2.2 重量%；二烷基二硫代氨基甲酸钼1.1重量%；二硫化钨2.2重量%；二硒化 钨2.2重量%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2重量%。
实施例8
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，15kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）；12-羟基硬 脂酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）； MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，33kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 转化剂仅使用环烷酸和醋酸，省去加入甲醇的步骤；各成分的用量如上。检 验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.4重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油52.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.2重量%。
实施例9
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS 润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，20kg）；环烷酸（总酸值为 180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（11.2kg）；12-羟基硬脂酸 （2kg）；硼酸（2.32kg）；对苯二甲酸（7.6kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺 （0.19kg）；MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11 mm2/s，28kg）；对,对′-二异辛基二苯胺（0.2kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；转化剂仅使用环烷 酸和醋酸，省去加入甲醇的步骤；加入12-羟基硬脂酸后，还加入硼酸，然 后再加入对苯二甲酸；并且待温度冷却到110℃，加入0.2kg的对,对′-二异辛 基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分 的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙32.7重量%；六聚脲2.2重量%；润滑基础油47.0重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.3重量%；硼酸氧锆3.5重量%；对苯二甲酸氧锆12.1重量%；对, 对′-二异辛基二苯胺0.2重量%。
实施例10
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：高碱值环烷酸钙（总碱值为360mgKOH/g，30kg）；HVI150BS 润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，15kg）；环烷酸（总酸值为 180mgKOH/g，2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（6.5kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）； 对苯二甲酸（3.5kg）；乙酸（2kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）； MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，33kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 环烷酸钙使用总碱值为360mgKOH/g的高碱值环烷酸钙；转化剂仅使用环烷 酸和醋酸，省去加入甲醇的步骤；加入对苯二甲酸后，还加入乙酸，然后再 升温脱水；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙35.0重量%；六聚脲2.3重量%；润滑基础油50.3重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.5重量%；对苯二甲酸氧锆6.0重量%；乙酸氧锆3.9重量%。
实施例11
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，30kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）； 12-羟基硬脂酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；对甲苯胺（0.43kg）；乙二胺 （0.25kg）；MDI（1.52kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11 mm2/s，17kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 用对甲苯胺代替十八胺；各成分的用量如上。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例12
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，15kg）；十二烷基苯磺 酸（2.8kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）；12-羟基硬脂酸（2kg）；对 苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.78kg）；1,6-己二胺（0.34kg）；MDI（1.08kg）； HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，33kg）。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 用十二烷基苯磺酸代替环烷酸；转化剂仅使用十二烷基苯磺酸和醋酸，省去 加入甲醇的步骤；用1,6-己二胺代替乙二胺；各成分的用量如上。检验结果 见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.4重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油52.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.2重量%。
实施例13
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
原料组分：超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgKOH/g，30kg）； HVI150BS润滑基础油（100℃运动粘度为31mm2/s，30kg）；环烷酸（总酸 值为180mgKOH/g，2.8kg）；甲醇（1kg）；醋酸（0.56kg）；Zr(OH)4（3.9kg）； 12-羟基硬脂酸（2kg）；对苯二甲酸（3.5kg）；十八胺（0.84kg）；乙二胺（0.19kg）； MDI（1.17kg）；HVI500SN润滑基础油（100℃运动粘度为11mm2/s，17kg）。
在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg的HVI150BS 润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温30分钟；加入2.8kg环烷酸， 温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入1kg甲醇，搅拌10分钟；加入 2.8kg浓度为20重量%的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到60℃，恒温90 分钟，物料变稠。
在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入5kg的HVI500SN润滑基础油，升温到100℃，加入固含量为20重量%的 Zr(OH)4悬浊液19.5kg，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分 钟；加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟，得到12-羟基硬脂酸氧锆和对苯 二甲酸氧锆。
在第三个容积为20L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加 入2kg的HVI500SN润滑基础油和0.78kg MDI，快速搅拌4分钟，快速搅拌 下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4 分钟，加入溶解于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0.39kg MDI，依次所加 的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，120℃恒温20分钟， 得到六聚脲。
将所得的12-羟基硬脂酸氧锆和对苯二甲酸氧锆全部打入第一个釜中， 搅拌均匀，搅拌下升温到110℃，保持45分钟，脱水，将第三个反应釜所得 的六聚脲全部打入该釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温10分钟。然后， 加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、 脱气得到成品。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例14
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 将环烷酸替换为苯酚，将醋酸替换为丁酸。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例15
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例1的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 将环烷酸替换为甲基丙基酮，将醋酸水溶液替换为丁醚。检验结果见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆2.6重量%；对苯二甲酸氧锆6.3重量%。
实施例16
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例5的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 在Zr(OH)4和正丙醇锆的总摩尔数不变的情况下，调整Zr(OH)4和正丙醇锆 的摩尔比为1：0.1。所得脂的各理化性能见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9.1重量%。
实施例17
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例5的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 在Zr(OH)4和正丙醇锆的总摩尔数不变的情况下，调整Zr(OH)4和正丙醇锆 的摩尔比为1：10。所得脂的各理化性能见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9.1重量%。
实施例18
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例5的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 将正丙醇锆替换为等摩尔的Zr(OH)4。所得脂的各理化性能见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9.1重量%。
实施例19
本实施例用于说明本发明制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂。
按照实施例5的方法制备复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，不同的是， 将Zr(OH)4替换为等摩尔的正丙醇锆。所得脂的各理化性能见表1。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环 烷酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬 脂酸氧锆3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9.1重量%。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合磺酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是，超高 碱值环烷酸钙用总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙代替、所用的 Zr(OH)4以Ca(OH)2代替，同时调整用量使各成分含量与实施例1一致，得 到的润滑脂成品各性能数据见表1。
本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺 酸钙36.8重量%；六聚脲2.4重量%；润滑基础油51.9重量%；12-羟基硬脂 酸钙2.6重量%；对苯二甲酸钙6.3重量%。
对比例2
按照实施例5的方法制备磺酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是，高碱值环 烷酸钙用总碱值为360mgKOH/g的高碱值磺酸钙代替、所用的正丙醇锆和 Zr(OH)4均以Ca(OH)2代替，同时调整用量使各成分含量与实施例5一致， 得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺 酸钙50.6重量%；六聚脲3.3重量%；润滑基础油33.4重量%；12-羟基硬脂 酸钙3.6重量%；2-甲基-1,4-苯二甲酸钙9.1重量%。
将实施例1与对比例1进行比较，将实施例5与对比例2进行比较，可 以看出，本发明的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的延长工作锥入度与工作 锥入度的差值小于复合磺酸钙基六聚脲润滑脂，水淋流失量远小于复合磺酸 钙基六聚脲润滑脂，盐雾试验优于复合磺酸钙基六聚脲润滑脂，抗水喷雾值 小于复合磺酸钙基六聚脲润滑脂，钢网分油值小于复合磺酸钙基六聚脲润滑 脂，四球机试验值大于复合磺酸钙基六聚脲润滑脂，轴承润滑寿命大于复合 磺酸钙基六聚脲润滑脂，说明本发明的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂的机 械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿 命均优于复合磺酸钙基六聚脲润滑脂。
将实施例1分别与实施例2和实施例13进行比较可以看出，原位制备 的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，具有更好的抗水性和粘附性、胶体安定 性，具有更长的润滑寿命；将实施例1分别与实施例14和实施例15进行比 较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、甲醇、丁醇、异丙醇、 硼酸、醋酸和水中的至少一种，制备的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，具 有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性，具有更长的润滑寿命； 将实施例5分别与实施例16和实施例17进行比较可以看出，锆的氧化物和 /或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比为1：0.5-5，制备的复合环烷酸钙锆基六聚 脲润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性，具有更 长的润滑寿命；将实施例5分别与实施例18和实施例19进行比较可以看出， 锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，制备的复合环烷 酸钙锆基六聚脲润滑脂，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安 定性，具有更长的润滑寿命。
从图1可以看出，实施例5制备的润滑脂在873cm-1-886cm-1处出现晶 型碳酸钙特征吸收峰。同时，在3300cm-1-3323cm-1处的峰为六聚脲分子中 -NH-的伸缩振动吸收峰。
本发明的复合环烷酸钙锆基六聚脲润滑脂，相比复合磺酸钙基六聚脲润 滑，具有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极 压抗磨性等性能，具有更长的润滑寿命。本发明的润滑脂的制备工艺简单、 环保，成本低，产品质量稳定。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1各润滑脂样品性能数据

各指标测试方法：外观：目测；滴点：GB/T3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T269；腐蚀： GB/T7326；防腐蚀性：GB/T5018；水淋流失量：SH/T0109；盐雾试验：SH/T0081；抗水喷雾：SH/T0643； 钢网分油：SH/T0324；四球机试验：SH/T0202；轴承润滑寿命：ASTM D3336。
表1（续）各润滑脂样品性能数据

各指标测试方法：外观：目测；滴点：GB/T3498；工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T269；腐蚀： GB/T7326；防腐蚀性：GB/T5018；水淋流失量：SH/T0109；盐雾试验：SH/T0081；抗水喷雾：SH/T0643； 钢网分油：SH/T0324；四球机试验：SH/T0202；轴承润滑寿命：ASTM D3336。