石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法.pdf

本发明公开了石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。该催化剂中含有50-95重量%的分子筛和5-50重量%的基质，所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。本发明提供的催化剂可以提高石脑油催化裂解产丙烯的收率。

权利要求书
1.  一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有50-95重量%的分子筛和5-50重量%的基质；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种。

3.  根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第二分子筛的孔道开口直径为0.6-0.75纳米。

4.  根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF、SAO结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。

5.  根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一分子筛和所述第二分子筛的重量比为1-15：1。

6.  根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有70-90重量%的分子筛和10-30重量%的基质。

7.  根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。

8.  一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括：
（1）将基质源、水和任选的酸溶液混合，形成浆液；
（2）将分子筛干粉或者含有分子筛和水的悬浮液与所述浆液混合，得到催化剂混合物，并进行任选的成型、干燥和焙烧；
所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。

9.  根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种。

10.  根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二分子筛的孔道开口直径为0.65-0.7纳米。

11.  根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF、SAO结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。

12.  根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一分子筛和所述第二分子筛的重量比为1-15：1。

13.  根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，所述基质源为在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为基质的物质，所述基质为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种；所述基质源和所述分子筛的加入量使得得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，基质的含量为5-50重量%，分子筛的含量为50-95重量%。

14.  由权利要求8-13中任意一项所述的方法制得的催化剂。

15.  一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7和14中任意一项所述的催化剂。

16.  根据权利要求15所述的方法，其中，所述石脑油催化裂解反应条件包括：温度为520-590℃，压力为0.1-0.2MPa，水/油进料重量比为0.3-2，石脑油进料重时空速为2-40h-1。

说明书石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法，具体地，涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法及其制得的催化剂，和一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热裂解反应机理限制，一般乙烯为主产品，丙烯为副产品，丙烯/乙烯比为最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70％的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。
催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200℃，能耗较低。而且催化裂解的反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。
CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a）80-99.5%选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、 ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b）余量的选自元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。但是该催化剂可以获得的乙烯和丙烯的双烯收率还较低。
CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的重量含量计，含有60-90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5-3%的杂多酸。该催化剂实际用于石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯产量小。
由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更大产量的丙烯，还需要新的用于石脑油催化裂解产丙烯的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术进行石脑油催化裂解产丙烯时，丙烯产量小的问题，提供石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有50-95重量%的分子筛和5-50重量%的基质；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。
本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括：（1）将氧化硅源、氧化铝源、水和酸溶液混合，形成酸化浆液；（2）将分子筛干粉或者含有分子筛和水的悬浮液与所述酸化浆液混合，得到催化剂混合物，并进行成型、干燥和焙烧；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。
本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。
本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
采用本发明提供的催化剂，可以提高丙烯的收率，并且获得丙烯/乙烯在1以上。例如实施例1中，采用MCM-22和Beta分子筛制得的催化剂，石脑油催化裂解得到的产物中，C2=～C4=的选择性为91.4%，C2=+C3=的收率为70.4%，C3=/C2=为2.7，可以实现多产丙烯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有50-95重量%的分子筛和5-50重量%的基质；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。
本发明提供的催化剂中，采用第一分子筛和第二分子筛作为催化裂解活性组分，可以获得更高的石脑油催化裂解产丙烯的收率。
根据本发明，所述第一分子筛具有十元环或九元环孔道，孔道开口直径在0.45-0.56纳米。结构类型MWW是指国际沸石联合会（IZA）命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。优选情况下，所述分子筛可以为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0.65-0.7纳米。更优选地，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、 CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF、SAO结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。特别优选地，所述第二分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。
本发明中，所述分子筛中硅铝原子摩尔比（Si/Al）可以为0.1-100：1；优选为30-80:1。
根据本发明，优选情况下，所述第一分子筛和所述第二分子筛的重量比为1-15：1。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有70-90重量%的分子筛和10-30重量%的基质。
根据本发明，优选情况下，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。
本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括：（1）将基质源、水和任选的酸溶液混合，形成浆液；（2）将分子筛干粉或者含有分子筛和水的悬浮液与所述浆液混合，得到催化剂混合物，并进行任选的成型，之后进行干燥和焙烧；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛。
根据本发明，优选情况下，所述分子筛可以为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0.65-0.7纳米。更优选地，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF、SAO结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。特别优选地，所述第二分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸 石中的至少一种。
本发明中，所述分子筛中硅铝原子摩尔比（Si/Al）可以为0.1-100：1；优选为30-80:1。
根据本发明，优选情况下，所述第一分子筛和所述第二分子筛的重量比为1-15：1。
根据本发明，优选情况下，所述基质源可以为在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为基质的物质，所述基质为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种；所述基质源和所述分子筛的加入量使得得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，基质的含量为5-50重量%，分子筛的含量为50-95重量%。
本发明一种实施方式中，可以采用氧化硅源和氧化铝源制备本发明提供的催化剂中的基质。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量%的天然矿石。优选地，所述氧化硅源可以为层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化铝源可以为在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质。优选地，所述氧化铝源为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，得到的催化剂中的氧化硅和氧化铝的量的总和记为基质的量。另外，尽管所述分子筛中含有氧化铝和氧化硅，但是所述分子筛中含有的氧化硅和氧化铝的量仍然算作所述分子筛的量，不计入氧化硅和氧化铝。即由本发明提供的方法制得的催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
本发明中，步骤（1）中所述任选的酸溶液可以是根据基质源选择使用 酸溶液酸化或不使用酸溶液酸化。在一种实施方式中，当使用铝溶胶和/或硅溶胶作为氧化铝源或氧化硅源时，可以不使用酸溶液酸化；当使用拟薄水铝石和/或高岭土时，可以使用酸溶液酸化。所述酸溶液的用量可以使得所述酸化浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4。所述酸溶液可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
本发明中，步骤（1）中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤（1）中所述的浆液即可。例如加入水的量使得到的所述浆液的固含量为15-40重量%。
本发明中，步骤（2）中形成所述悬浮液的水的加入量可以没有特别的限定，只要能够得到步骤（2）中所述的悬浮液即可。例如加入水的量使得到的所述悬浮液的固含量为15-40重量%。
本发明步骤（2）中，所述催化剂混合物可以是分子筛干粉混合物、湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。所述任选的成型可以是有成型步骤或没有成型步骤。当所述催化剂混合物为分子筛干粉混合物形式时，可以没有成型步骤，与所述浆液混合后可以直接进行干燥再焙烧，得到固体混合物，将该固体混合物破碎为一定粒径的颗粒，如250-420微米的颗粒可以用作催化剂。当所述催化剂混合物为湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式分子筛干粉混合物时，可以有成型步骤，通过所述成型，可以将所述催化剂混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述催化剂混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述催化剂混合物成型（优选挤出成型）形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所述催化剂混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。还可以所述催化剂混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前催化剂混合物的固含量可以为10-50重量%，优 选为20-50重量%。
本发明中，所述催化剂混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤（2）中，干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为0.5-60小时。
本发明中，所述催化剂混合物的焙烧条件也可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的催化剂的制备方法，也可以采用本领域常规使用的催化剂制备技术，在此不再一一赘述。
本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。
根据本发明，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有氧化硅和氧化铝的总含量为5-50重量%，分子筛的含量为50-95重量%；所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛；优选地含有氧化硅和氧化铝的总含量为10-30重量%，分子筛的含量为70-90重量%。所述催化剂的其他组成如前所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述石脑油催化裂解反应条件包括：温度为520-590℃，压力为0.1-0.2MPa，水/油进料重量比为0.3-2，石脑油进料重时空速为2-40h-1。
本发明中，涉及的压力均可以为表压表示。
根据本发明，优选情况下，所述石脑油含有0.5-1.5重量%的烯烃、40-60 重量%的烷烃、20-40重量%的环烷烃和10-20重量%芳烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中气相产物性质通过气相色谱方法，采用安捷伦公司HP6890型号的仪器测定。收率和选择性通以下公式计算得到：
收率=（（C2=+C3=）生成量/反应物进料量）×100%，
选择性=（（C2=～C4=）生成量/反应物转化量）×100%
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。
（1）制备催化剂。将拟薄水铝石28克（山东铝厂，含氧化铝干基20克）、和50克去离子水在搅拌下混合，加入3.6克浓度为36重量%的浓盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至60℃酸化1小时，pH值为3.0。待温度降低到40℃以下时，加入分别含有50克MCM-22分子筛（天津凯美思特科技发展有限公司，Si/Al摩尔比=30：1）和30克Beta分子筛（Si/Al摩尔比=50：1）的悬浮液（MCM-22和Beta的固含量分别为35重量%和14重量%），混合后搅拌1小时得到催化剂混合物。
所述催化剂混合物采用单螺杆挤条机挤条成型切粒，室温下晒干，120℃下干燥5小时后，在480℃下焙烧1小时得到催化剂。
催化剂组成按投料计算：MCM-22和Beta分子筛的含量分别为50重量%和30重量%，基质（氧化铝）含量为20重量%。
（2）产丙烯。将（1）制得的催化剂装填到固定床反应器中，将石脑油（含烯烃1重量%，含烷烃56重量%，含环烷烃32重量%，含芳烃11重量%）和水经250℃预热后注入固定床反应器中。将（1）制得的催化剂以流化态加入流化床反应器中，其中石脑油注入的重时空速为2.3hr-1，水/油进料重 量比为0.46，催化剂/油进料重量比为1。反应温度为520℃，压力为0.1MPa。反应结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。
（1）制备催化剂。将含有45克ITQ-1分子筛（Si/Al摩尔比=50：1）和45克丝光沸石分子筛（上海申昙环保新材料有限公司，Si/Al摩尔比=80：1）的干粉机械混合均匀后，加入含10克氧化硅的硅溶胶（固含量为20重量%），经干燥焙烧后，再粉碎为粒径250-420微米的颗粒，得到催化剂。
催化剂组成按投料计算：ITQ-1和丝光沸石分子筛含量分别为45重量%和45重量%，基质（氧化硅）含量为10重量%。
（2）产丙烯。将（1）制得的催化剂装填到固定床反应器中，将石脑油（含烯烃1重量%，含烷烃56重量%，含环烷烃32重量%，含芳烃11重量%）和水经250℃预热后注入固定床反应器中。将（1）制得的催化剂以流化态加入流化床反应器中，其中石脑油注入的重时空速为36.5hr-1，水/油进料重量比为0.96，催化剂/油进料重量比为2。反应温度为570℃，压力为0.1MPa。反应结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。
（1）制备催化剂。将拟薄水铝石21克（催化剂南京分公司，含氧化铝干基15克）、19.2克高岭土（催化剂齐鲁分公司，含氧化硅干基15克）和90克去离子水在搅拌下混合，加入4.0克浓硝酸（化学纯，北京化工厂出品） 搅拌酸化1小时后升温至60℃酸化1小时，pH值为2.8。待温度降低到40℃以下时，加入含有50克SSZ-25分子筛（Si/Al摩尔比=80：1）和20克ZSM-18分子筛（山东淄博分子筛厂，Si/Al摩尔比=40：1）的悬浮液（SSZ-25和ZSM-18的固含量分别为37.5重量%和15重量%），混合后搅拌1小时得到催化剂混合物。
所述催化剂混合物采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到催化剂。
催化剂组成按投料计算：SSZ-25和ZSM-18分子筛的含量分别为50重量%和20重量%，基质（氧化铝+氧化硅）含量为30重量%。
（2）产丙烯。将石脑油（含烯烃1重量%，含烷烃56重量%，含环烷烃32重量%，含芳烃11重量%）和水经250℃预热后注入流化床反应器中。将（1）制得的催化剂以流化态加入流化床反应器中，其中石脑油注入的重时空速为4.6hr-1，水/油进料重量比为1.61，催化剂/油进料重量比为3。反应温度为590℃，压力为0.1MPa。反应结果见表1。
表1

从表1的数据结果可以看出，本发明提供的催化剂含有第一分子筛和第二分子筛，在进行石脑油催化裂解产丙烯中，可以获得高的乙烯和丙烯收率，并且其中丙烯/乙烯比大于1，可以实现多产丙烯。