改性二氧化硅组合物.pdf

本发明的课题是提供一种改性二氧化硅组合物，通过向树脂组合物中添加该改性二氧化硅组合物，在提高该树脂组合物的耐擦伤性的情况下维持树脂的透明性，而且在膜等薄膜上涂布该树脂组合物时，膜的翘曲少。为了解决上述课题，提供一种二氧化硅组合物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的化合物(A)和丙烯酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)，式中，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子，R1～R4各自独立地表示碳数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代基的碳数1～36的烃基、或下述通式(2)表示的聚醚基，其中，R1～R4的至少一个必须为下述通式(2)表示的聚醚基，式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。

权利要求书
1.  二氧化硅组合物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的化合 物(A)和丙烯酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)，

式中，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子，R1～R4各自独立地表示碳 数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代基 的碳数1～36的烃基、或下述通式(2)表示的聚醚基，其中，R1～R4的 至少一个必须为下述通式(2)表示的聚醚基，

式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。

2.  权利要求1所述的二氧化硅组合物，其特征在于，通式(1)的 R1～R3各自独立地表示碳数1～4的烷基，R4为通式(2)表示的基团。

3.  权利要求1或2所述的二氧化硅组合物，其特征在于，丙烯酸 或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)是使用下述通式(3)～(5) 表示的改性剂的任意1种以上对二氧化硅粒子进行改性而得，

式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的亚烷基，

式中，R8～R10各自表示选自碳数1～4的烷基、碳数1～4的氧烷基 和氯原子的任意基团，R11表示碳数1～6的亚烷基，R12表示氢原子或甲 基，其中，R8～R10的任意1个以上必须为碳数1～4的氧烷基或氯原子，

式中，R13～R15表示碳数1～4的烷基，R16表示碳数1～6的亚烷基， R17表示氢原子或甲基，A表示氧原子或-NH-，X表示卤原子或甲基硫酸 衍生物。

4.  权利要求3所述的二氧化硅组合物，其特征在于，相对于原料 二氧化硅粒子10质量份，使用权利要求3所述的改性剂0.1～15质量 份，含有化合物(A)0.5～10质量份。

5.  权利要求1或2所述的二氧化硅组合物，其特征在于，还含 有作为(C)成分的选自烃系、酯系、酮系和醚系的任意1种以上的溶 剂。

6.  权利要求3所述的二氧化硅组合物，其特征在于，还含有作 为(C)成分的选自烃系、酯系、酮系和醚系的任意1种以上的溶剂。

7.  树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的二氧化 硅组合物与含乙烯基单体的反应物。

8.  权利要求7所述的树脂组合物，其中，上述含乙烯基单体为含 有(甲基)丙烯酸基的单体。

说明书改性二氧化硅组合物
技术领域
本发明涉及添加到树脂组合物中的改性二氧化硅组合物。更详细地 说，涉及通过添加能够提高由树脂组合物制成的树脂膜的硬度等性能的 改性二氧化硅组合物。
背景技术
作为树脂的主要用途之一，有涂覆用途。具体可举出作为涂料的用 途和作为材料表面的保护膜或功能膜的用途。这些树脂膜因各种目的而 被涂布，这些树脂膜大都共同存在的课题是良好的耐擦伤性。
当树脂膜的耐擦伤性差时，会发生因树脂膜的擦伤而导致美观变差 的情况、作为保护膜的性能不足的情况、或各种功能劣化的情况等问题。 因此，目前使用有采用硬树脂提高耐擦伤性的方法、采用软树脂只要是 细小的擦伤就能自我修复的方法等，但是只使用这些方法还达不到要求 的性能，所以，尝试了通过向树脂组合物中添加提高耐擦伤性的添加剂， 以提高所得涂膜的耐擦伤性的方法(例如，参照专利文献1，2)。作 为这样的添加剂，一般使用二氧化硅等微粒。在将添加有微粒的树脂组 合物制成涂膜时，虽然涂膜变硬而不易被划伤，但仍达不到所要求的耐 擦伤性，还存在部分微粒在涂料等中的稳定性不良等问题。为了解决这 一问题，本发明人等于2011年3月28日向日本提出了用特定的阳离子 表面活性剂覆盖的二氧化硅组合物等的专利申请(专利文献3和4)。 在向溶剂型涂料中添加该发明的二氧化硅组合物时，可得到该发明的二 氧化硅组合物在涂料中稳定地分散，提高耐擦伤性且不使透明性下降的 效果。
但是，专利文献3和4的二氧化硅组合物虽然可在涂布于汽车涂料 和建材用涂料等硬质表面的用途中没有问题地使用，但在用于触摸屏等 的薄膜等材料上涂覆树脂膜的用途中，确认在透明性上产生问题。
通常，在构成触摸屏的材料中，位于最外侧的材料是用树脂膜涂覆 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜而成的物质。该树脂膜的主要目 的是为了防止触摸屏表面的划伤，为了得到高的耐擦伤性，一般使用聚 合多官能丙烯酸酯等多官能单体而成的聚合物。由于多官能单体形成了 高硬度的树脂膜，因而耐擦伤性高，但在市场上期待进一步提高耐擦伤 性。
但是，向这样的高硬度的树脂膜中添加专利文献3等的二氧化硅组 合物时，发现耐擦伤性的效果降低的情况、以及膜的透明性变差的情况。 透明性的变差程度是略微的，但在触摸屏等的用途中透明性下降成为致 命的缺点。进而，在薄膜上涂布高硬度的树脂时，产生薄膜翘曲的问题。 使用专利文献1和2公开的二氧化硅粒子时，虽然获得了一定程度的耐 擦伤性，但薄膜的翘曲没怎么得到改善。在触摸屏等的用途中薄膜发生 翘曲时，产生作业性下降的情况、和作为商品的价值下降等问题。因此， 从市场的角度出发，除了期待提高耐擦伤性的效果以外，还期待即使添 加到使用有多官能单体的树脂中也不会降低透明性，以及在薄膜上涂覆 树脂膜时薄膜不会发生大的翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-189477号公报
专利文献2：国际公开第2005/121265号
专利文献3：特开2012-201868号公报
专利文献4：特开2012-201869号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于提供一种改性二氧化硅组合物，通 过向树脂组合物中添加该改性二氧化硅组合物，在提高该树脂组合物的 耐擦伤性的情况下维持树脂的透明性，而且在膜等薄膜上涂布该树脂组 合物时，膜的翘曲少。
用于解决课题的手段
因此，本发明人等经过深入研究，发现了可有效提高树脂组合物的 性能的添加剂，至此完成了本发明。即，本发明涉及一种二氧化硅组合 物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的化合物(A)和丙烯酸或甲 基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)。

(式中，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子，R1～R4各自独立地表示碳 数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代基 的碳数1～36的烃基、或下述通式(2)表示的聚醚基。其中，R1～R4的 至少一个必须为下述通式(2)表示的聚醚基。)

(式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。)
发明效果
本发明的效果是提供一种改性二氧化硅组合物，通过向树脂组合物 中添加该改性二氧化硅组合物，在提高该树脂组合物的耐擦伤性的情况 下维持树脂的透明性，而且在膜等薄膜上涂布该树脂组合物时，膜的翘 曲少。
具体实施方式
本发明二氧化硅组合物中使用的化合物(A)可由下述通式(1)表 示。

(式中，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子，R1～R4各自独立地表示 碳数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代 基的碳数1～36的烃基、或下述通式(2)表示的聚醚基。其中，R1～R4 的至少一个必须为下述通式(2)表示的聚醚基。)

(式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。)
通式(1)的R1～R4表示碳数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨 基和羟基的任意1种以上取代基的碳数1～36的烃基、或上述通式(2) 表示的聚醚基。
作为碳数1～36的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己 基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、 十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷 基、十四烷基、异十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、异十 八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷 基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、 2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2- 十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、单甲 基支链-异硬脂基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯 基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、 癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等烯基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、莱基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、 肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基 苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷 基苯基、十二烷基苯基等芳基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、 甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊 烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等环烃基。
作为具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代基的碳数 1～36的烃基，例如可举出上述列举的烃基的1个或2个以上氢原子被 羟基取代的烃基、或在碳-碳键的1个或2个位置以上被引入有酯基和/ 或酰氨基的基团取代的烃基、或将这些取代基用2种以上取代基取代的 烃基。被酯基取代时，碳数增加，但以总碳数为1～36的方式进行取代 即可。
其中，从二氧化硅组合物的稳定性良好的角度考虑，优选碳数1～ 36的烷基，更优选碳数1～18的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基， 更进一步优选碳数1～4的烷基，最优选甲基或乙基。
另外，通式(1)的R1～R4的至少一个基团必须为下述通式(2)表 示的聚醚基。

(式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。)
通式(2)的R5表示碳数2～4的亚烷基。作为这样的亚烷基，例如 可举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、亚丁基、1-乙 基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚叔丁基等。 其中，从二氧化硅组合物的稳定性良好、经济上也优良的角度考虑，m 个R5优选为碳数2或3的亚烷基，更优选碳数3的亚烷基相对于通式 (2)表示的基团为50质量％以上，进一步优选80质量％以上，最优选 全部的R5均为碳数3的亚烷基。
通式(2)的m表示1～100的数，优选3～80的数，更优选5～40 的数。m的值小时，有时本发明的效果不能充分发挥，m的值大时，由 于分子内所占的阳离子基团的比例下降，必须加大添加量，m的值大于 100时，添加量过多，涂膜的物性变差。R5表示碳数2～4的亚烷基，可 举出上述例示的基团。这些既可以是由单个基团进行均聚，也可以是由 多个基团进行嵌段聚合或无规聚合的任一种。
聚醚基只要在通式(1)中具有1个以上即可，优选具有1～3个， 更优选具有1或2个。如果没有聚醚基，则涂膜的透明性下降。
通式(1)中的X-为抗衡离子，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子。 在为甲基硫酸衍生物的情况下的X-可由下述通式(6)表示。

作为卤离子，例如可举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
其中，从可容易而廉价地制造阳离子表面活性剂的角度考虑，优选 卤离子，更优选氯离子、溴离子，进一步优选氯离子。
本发明的二氧化硅组合物中的化合物(A)的使用量没有特殊限定， 从提高二氧化硅组合物的制品稳定性的角度考虑，相对于原料二氧化硅 粒子10质量份，优选为0.5～10质量部，更优选为1～8质量份，进一 步优选为2～5质量份。化合物(A)的添加量过少时，有时二氧化硅组 合物的稳定性变差，过多时，有时得不到与添加量相应的效果。予以说 明，这里所说的原料二氧化硅粒子是指作为二氧化硅粒子(B)的原料 的丙烯酸或甲基丙烯酸改性前的二氧化硅粒子。
本发明的二氧化硅组合物中使用的改性二氧化硅粒子(B)为丙烯 酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子。二氧化硅一般为由组成式SiO2表 示的无机化合物，但在二氧化硅的表面存在大量羟基。已知这些羟基为 弱酸性，与通常的羟基具有同样的反应性，因此，可被许多的改性剂改 性。
改性二氧化硅微粒(B)中使用的原料二氧化硅粒子只要为粒状， 就可以使用任意的二氧化硅。另外，只要是少量的，就可以在二氧化硅 中含有氧化铝和/或氧化钛等其他金属氧化物。在含有这样的金属氧化 物时，金属氧化物的含量优选为二氧化硅的50摩尔％以下，更优选为 20摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
进而，二氧化硅中有干式二氧化硅、湿式二氧化硅、水系胶体二氧 化硅等种类，其中，从粒子小、粒径一致的观点考虑，作为原料二氧化 硅粒子，优选水系胶体二氧化硅。
水系胶体二氧化硅通常以固体成分为10～50质量％的水溶液的形式 被制品化，以硅酸盐或四烷氧基硅烷等为原料作为水溶液来制造，但对 原料的种类没有特殊限定。关于胶体二氧化硅的粒径，没有特殊限定， 优选为1～300nm，更优选为3～200nm，进一步优选为5～100nm。予以 说明，胶体二氧化硅制品的稳定性越良好越好，具体地，只要是在40℃ 的气氛下1个月以上不发生凝胶化，就可适宜作为制品稳定性良好的胶 体二氧化硅使用。予以说明，也已知有分散在溶剂等中的胶体二氧化硅 类，它们通常是将胶体二氧化硅用改性剂进行烷基改性等的改性胶体二 氧化硅。这样的改性胶体二氧化硅几乎不含用于向二氧化硅表面引入丙 烯酸基团等的羟基，基本上能在本发明中使用，但改性率低，只要存在 一定比例的作为反应性基团的羟基即可使用。
改性二氧化硅粒子(B)只要是具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的二 氧化硅粒子即可，其制法没有特殊限定，优选用改性剂对原料二氧化硅 粒子(以下，称为“原料二氧化硅粒子”)进行改性。只要能向原料二 氧化硅粒子中引入丙烯酸基或甲基丙烯酸基，改性剂的种类没有限定。
原料二氧化硅粒子的粒径没有限定，从在添加的树脂中均匀分散， 有效发挥耐擦伤性等效果的观点考虑，平均粒径优选为1～500nm，更 优选5～300nm，进一步优选10～200nm。另外，在原料二氧化硅粒子中 有时也会含有作为杂质的氧化铝和氧化钛等二氧化硅以外的化合物，这 样的杂质相对于原料二氧化硅粒子总量为10质量％以下即可，优选为5 质量％以下，更优选为1质量％以下。
改性剂必须具有与二氧化硅粒子的羟基反应的反应性基团，作为这 样的反应性基团，例如可举出异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、羧基、环 氧基、或阳离子基团等基团。予以说明，阳离子基团不与羟基直接反应， 但以吸附在带负电的微粒上的形式改性原料二氧化硅粒子。这些改性剂 中，从通用性高、反应容易控制的观点考虑，优选具有异氰酸酯基、烷 氧基甲硅烷基和阳离子基团的改性剂，优选为分子量100～500的化合 物，更优选为分子量120～350的化合物。其中，更优选由以下的通式 (3)～(5)表示的改性剂，从耐擦伤性良好的观点考虑，进一步优选 由通式(4)和(5)表示的改性剂。

(式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的亚烷基。)

(式中，R8～R10各自表示选自碳数1～4的烷基、碳数1～4的氧烷 基和氯原子的任意基团，R11表示碳数1～6的亚烷基，R12表示氢原子或 甲基。其中，R8～R10的任意1个以上必须为碳数1～4的氧烷基或氯原 子。)

(式中，R13～R15表示碳数1～4的烷基，R16表示碳数1～6的亚烷基， R17表示氢原子或甲基，A表示氧原子或-NH-，X表示卤原子或甲基硫酸 衍生物。)
通式(3)的R6表示氢原子或甲基，R6为氢原子时，通式(3)成为 丙烯酸基，R6为甲基时，通式(3)成为甲基丙烯酸基。
通式(3)的R7表示碳数1～6的亚烷基。作为这样的亚烷基，例 如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚 乙基、甲基亚丙基、甲基亚丁基、甲基亚戊基、二甲基亚丙基、二甲基 亚丁基、乙基亚丙基、乙基亚丁基等。其中，从具有通用性且容易获得 的角度考虑，优选亚乙基。
通式(3)表示的化合物含有异氰酸酯基，该基团与二氧化硅粒子 的羟基反应，形成氨基甲酸酯键，结果，向二氧化硅粒子中引入丙烯酸 基或甲基丙烯酸基。
另外，通式(3)的化合物的分子量优选为100～300，更优选为 120～200。此时，改性剂的分子量过大时(分子量超过300时)，在二 氧化硅粒子中反应的改性剂的数量减少，有时得不到本发明的效果。
通式(4)的R12表示氢原子或甲基，R12为氢原子时，通式(4)成 为丙烯酸基，R12为甲基时，通式(4)成为甲基丙烯酸基。
通式(4)的R11表示碳数1～6的亚烷基。作为这样的亚烷基，例 如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚 乙基、甲基亚丙基、甲基亚丁基、甲基亚戊基、二甲基亚丙基、二甲基 亚丁基、乙基亚丙基、乙基亚丁基等。其中，从具有通用性且容易获得 的角度考虑，优选亚丙基。
通式(4)的R8～R10各自表示碳数1～4的烷基、碳数1～4的氧烷 基或氯原子的任一个。作为碳数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。其中，从与二氧化硅粒子反应时的立 体阻碍少的角度考虑，优选甲基、乙基，更优选甲基。作为碳数1～4 的氧烷基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。其中，从 与二氧化硅粒子的反应性良好的观点考虑，优选甲氧基和乙氧基，更优 选甲氧基。
通式(4)的R8～R10除了上述基团以外也可以为氯原子，R8～R10的 任意1个以上的基团必须为碳数1～4的氧烷基或氯原子，更优选R8～ R10的2个以上的基团为碳数1～4的氧烷基或氯原子。这是因为，这些 基团作为反应性基团与二氧化硅粒子上具有的羟基反应，由此得到丙烯 酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子。另外，由于氯原子在反应时生成 作为副产物的盐酸，必须通过随后的处理来除去盐酸，因此与氯原子相 比，更优选采用氧烷基。
另外，通式(4)的化合物的分子量优选为150～500，更优选为 170～350。此时，改性剂的分子量过大时(分子量超过500时)，在二 氧化硅粒子中反应的改性剂的数量减少，有时得不到本发明的效果。
通式(5)的R17表示氢原子或甲基，R17为氢原子时，通式(5)成 为丙烯酸基，R17为甲基时，通式(5)成为甲基丙烯酸基。
通式(5)的R16表示碳数1～6的亚烷基。作为这样的亚烷基，例 如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚 乙基、甲基亚丙基、甲基亚丁基、甲基亚戊基、二甲基亚丙基、二甲基 亚丁基、乙基亚丙基、乙基亚丁基等。其中，从具有通用性且容易获得 的角度考虑，优选亚乙基。
通式(5)的A表示氧原子或-NH-。A为氧原子时，通式(5)呈阳 离子基团与丙烯酸基或甲基丙烯酸基通过酯键键合的状态，A为-NH-时， 通式(5)呈阳离子基团与丙烯酸基或甲基丙烯酸基通过酰氨键键合的 状态。
通式(5)的R13～R15表示碳数1～4的烷基，作为这些基团，例如 可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
通式(5)的X-表示抗衡离子，X表示卤原子或甲基硫酸衍生物。 作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。在为甲 基硫酸衍生物的情况下的X-可由上述所示的通式(6)表示。其中，从 能够容易且廉价地制造阳离子表面活性剂的观点考虑，优选卤原子，更 优选氯原子、溴原子，进一步优选氯原子。
另外，通式(5)的化合物的分子量优选为150～500，更优选为 170～350。此时，改性剂的分子量过大时(分子量超过500时)，二氧 化硅粒子中反应的改性剂的数量减少，有时得不到本发明的效果。
上述改性剂相对于原料二氧化硅粒子的使用量没有特殊限定，相对 于原料二氧化硅粒子10质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为 0.5～10质量份，进一步优选为1～8质量份。改性剂的量小于0.1质 量份时，得到的改性二氧化硅粒子(B)的改性率降低，即使添加到树 脂中有时也得不到耐擦伤性，超过15质量份时，有时得不到与添加量 相应的效果，有时得不到抑制向薄膜涂布后的翘曲的效果，或有时产生 不溶物。予以说明，完全可以就用1种改性剂来改性原料二氧化硅，当 然也可以使用2种以上改性剂来改性原料二氧化硅。
从制造和操作容易、容易均匀分散在所添加的树脂中的观点考虑， 本发明的二氧化硅组合物优选为用溶剂稀释的溶液的状态。作为溶剂， 只要是水或具有与改性剂反应的基团的溶剂，其种类就没有限定，优选 为烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂的任意1种以上的溶剂 (以下称为(C)成分)。具体地，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、己 烷、庚烷、环己烷、矿物油、石油醚等烃系溶剂；丙酮、丁酮、甲基异 丁基酮、甲基己基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯系溶剂；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、乙二醇 二甲基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二丁基醚等醚系 溶剂。其中，从适于改性反应、二氧化硅组合物的稳定性高的观点考虑， 优选为酮系溶剂和酯系溶剂。
相对于本发明二氧化硅组合物的这些溶剂的量没有限定，相对于含 有(C)成分的本发明的二氧化硅组合物总量，(C)成分的配合量优选 为95～40质量％，更优选为90～50质量％，进一步优选为80～60质量％。 超过95质量％时，本发明的二氧化硅组合物内的(A)成分和(B)成分 的含量过少，为了得到耐擦伤性等效果，必须向树脂中大量添加而导致 树脂中混入大量不必要的溶剂。另外，少于40质量％时，有时(A)成 分和(B)成分不能均匀地分散在树脂中。
本发明的二氧化硅组合物只要混合有化合物(A)和改性二氧化硅 粒子(B)，其制造方法就没有限定，作为通过使原料二氧化硅粒子和 改性剂反应来制造改性二氧化硅粒子(B)时的具体的制造方法，认为 有以下3种。
方法1：通过使原料二氧化硅粒子与改性剂反应制造二氧化硅粒子 (B)，将其分离，然后与化合物(A)和溶剂(C)混合，得到本发明 的二氧化硅组合物的方法。
方法2：将原料二氧化硅粒子分散在溶剂(C)中，向其中加入改 性剂，制造二氧化硅粒子(B)，然后混合化合物(A)，得到本发明的 二氧化硅组合物的方法。
方法3：将化合物(A)和原料二氧化硅粒子在溶剂(C)中混合后， 加入改性剂，使原料二氧化硅粒子改性，得到本发明的二氧化硅组合物 的方法。
在上述制造方法中，方法1虽然能没有问题地得到本发明的二氧化 硅组合物，但必须具备反应工序、分离工序和混合工序，因此在时间和 费用上不利，作为工业上的生产方法是不优选的。方法2虽然是在溶剂 (C)中加入二氧化硅粒子进行改性反应，但由于二氧化硅粒子的亲水 性强，有时不能均匀地分散在溶剂(C)中，而且有时改性反应也不能 均匀地进行。因此，方法2作为制造方法是不优选的。另一方面，方法 3通过化合物(A)的存在，使二氧化硅粒子稳定地分散在溶剂(C)中， 随后的改性反应也均匀地进行。而且也不需要分离工序和混合工序，因 此在工业上也是优选的。因此，作为本发明的二氧化硅组合物的制造方 法，上述“方法3”为最优选的方法。
本发明的树脂组合物是含有本发明的二氧化硅组合物与含乙烯基单 体的反应物的树脂组合物。作为含乙烯基单体，可举出乙烯、含有烯丙 基的单体、含有苯乙烯基的单体、含有丙烯酸基的单体、含有甲基丙烯 酸基的单体等。其中，从作为树脂组合物的物性良好的角度考虑，优选 含有丙烯酸基的单体和含有甲基丙烯酸基的单体。予以说明，以下记载 了含有(甲基)丙烯酸基的单体等，其表示含有丙烯酸基的单体和含有甲 基丙烯酸基的单体的两种化合物。
作为含有(甲基)丙烯酸基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲 基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等含有 单官能(甲基)丙烯酸基的单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三((甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)丙烷、 三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酸基的单体。另外，也可以是 将上述含有(甲基)丙烯酸基的单体的1种或2种以上聚合或共聚的低聚 物。其中，从即使使用透明化困难的含有多官能(甲基)丙烯酸基的单体 的树脂透明化效果也高的观点考虑，本发明的二氧化硅组合物优选为使 用可得到高硬度的含有多官能(甲基)丙烯酸酯的单体的树脂组合物，更 优选为溶剂类的树脂组合物。
另外，在制造本发明的树脂组合物时，只要含有上述丙烯酸系单体 或甲基丙烯酸系单体，就不排除含有这二者以外的单体。作为这些其他 单体，例如可举出异氰酸酯系单体和环氧系单体。这些其他单体的配合 量没有限制，相对于全部单体，优选为50质量％以下。
向上述含乙烯基单体中添加本发明的二氧化硅组合物，通过使它们 发生聚合反应可得到本发明的树脂组合物，此时，本发明的二氧化硅组 合物的配合量没有特殊限定。但是，本发明的二氧化硅组合物的配合量 过少时，有时得不到耐擦伤性和防止翘曲的效果，另外，配合量过多时， 有时得不到与添加量相应的效果，或有时得不到均匀的聚合物。因此， 本发明的二氧化硅组合物的配合量相对于含有本发明二氧化硅组合物的 单体总量，优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。
得到本发明的树脂组合物时的聚合方法没有特殊限定，只要是加热 而聚合的方法或添加光聚合引发剂通过曝光而进行光聚合等的公知的方 法均可以使用，优选使用光聚合引发剂的方法。作为光聚合引发剂，例 如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯 偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二苯基二硫醚、联苄、二乙酰、蒽 醌、萘、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、p,p'-双(二甲氨 基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、新戊酰基乙基醚、苄基二 甲基缩酮、1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、2-氯噻吨酮、2-甲 基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基- 2-苯基苯乙酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、α-羟基异 丁酰苯、ジベンゾスパロン、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙 酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉-1-丙酮、三溴苯基砜、三溴甲 基苯基砜等。作为这样的光聚合引发剂的添加量，相对于含有本发明二 氧化硅组合物的全部单体成分，优选为0.1～10质量％，更优选为 0.2～6质量％。
在本发明的树脂组合物中，除了上述各成分以外，不排除添加可添 加到树脂中的公知的添加剂，根据需要，可以在不损害本发明效果的范 围内配合阻聚剂、溶剂、增塑剂、着色剂、表面张力改性剂、稳定剂、 消泡剂、密着性赋予剂、难燃剂等公知的添加剂。
本发明的树脂组合物的用途没有特殊限定，从改善树脂的耐擦伤性 且透明性也高的观点考虑，可适用于建筑涂料、汽车涂料、钢板用涂料、 玻璃涂料、薄膜涂料等涂料用途，进而在涂布在薄膜上的情况下，从涂 覆后的薄膜的翘曲小的观点考虑，更优选用于薄膜的涂覆用途。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。予以说明，在以下的实施例 等中，只要没有特殊记载，％表示质量基准。
(使用样品)
A-1：通式(1)中，R1和R2为乙基，R3为甲基，R4为通式(2)中 的R5为亚丙基，m＝10，X为氯原子
B-1(商品名KBM-5103，信越化学株式会社制)：3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷(通式(4)中，R8～R10为甲氧基，R11为亚丙基，R12为 氢原子)
B-2(カレンズMOI，昭和电工株式会社制)：甲基丙烯酰氧基乙 基异氰酸酯(通式(3)中，R7为亚乙基，R6为甲基)
B-3(QDM，MRCユニテック株式会社制)：甲基丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化铵(通式(5)中，R13～R15为甲基，R16为亚乙基，R17为甲基， A为氧原子，X为氯原子)
(本发明品1的制造)
向带有Dean-Stark装置、温度计、氮导入管和搅拌机的容量 500ml的四颈瓶中加入乙酸丁酯105g、A-1成分11.7g。将烧瓶内用氮 气置换后，一边搅拌一边使体系内升温至90～100℃，用6小时向体系 内滴入166.7g的アデライトAT-20Q(株式会社ADEKA制，胶体二氧化 硅为20质量％的水溶液)。滴入结束后仍维持相同温度，用Dean- Stark装置捕集蒸发的乙酸丁酯和水，将乙酸丁酯返回至体系内并除去 水。持续该操作1小时，再将体系内的温度升温至110～120℃并熟化1 小时。所得溶液为均匀的白浊溶液(以下称为“分散溶液1”)，体系 内的水分含量为0.4质量％。
向带有温度计、氮导入管和搅拌机的容量100ml的四颈瓶中装入上 述操作得到的50g分散溶液1、作为催化剂的三乙胺0.5g和B-1化合 物4.7g，用氮气置换后，一边搅拌一边升温至70℃，在相同温度下反 应6小时，得到本发明品1的丙烯酸改性的二氧化硅组合物。
(本发明品2的制造)
向带有温度计、氮导入管和搅拌机的容量100ml的四颈瓶中装入本 发明品1的制造中得到的50g分散溶液1、B-2化合物5.2g，用氮气置 换后，一边搅拌一边升温至80℃，在相同温度下反应6小时，得到本 发明品2的甲基丙烯酸改性的二氧化硅组合物。
(本发明品3的制造)
向带有Dean-Stark装置、温度计、氮导入管和搅拌机的容量 500ml的四颈瓶中装入乙酸丁酯105g、A-1成分11.7g。将烧瓶内用氮 气置换后，一边搅拌一边使体系内升温至90～100℃，用6小时向体系 内滴入166.7g的アデライトAT-20Q和6.3g的B-3化合物的混合溶液。 滴入结束后仍维持相同温度，用Dean-Stark装置捕集蒸发的乙酸丁酯 和水，将乙酸丁酯返回至体系内并除去水。持续该操作1小时，再将体 系内的温度升温至110～120℃，并熟化1小时，得到本发明品3的甲 基丙烯酸改性的二氧化硅组合物。
(比较品1的制造)
向带有温度计、氮导入管和搅拌机的容量100ml的四颈瓶中装入本 发明品1的制造中得到的50g分散溶液1、二甲基二甲氧基硅烷5.5g， 用氮气置换后，一边搅拌一边升温至80℃，在相同温度下反应6小时， 得到比较品1的甲基改性的二氧化硅组合物。
(比较品2的制造)
向带有Dean-Stark装置、温度计、氮导入管和搅拌机的容量 500ml的四颈瓶中装入乙酸丁酯105g，将烧瓶内用氮气置换后，一边搅 拌一边使体系内升温至90～100℃，用6小时向体系内滴入166.7g的 アデライトAT-20Q和18g的B-3化合物的混合溶液。滴入结束后仍维 持相同温度，用Dean-Stark装置捕集蒸发的乙酸丁酯和水，将乙酸丁 酯返回至体系内并除去水。持续该操作1小时，再将体系内的温度升温 至110～120℃，并熟化1小时，得到比较品2的甲基丙烯酸改性的二 氧化硅组合物。
(比较品3的制造)
向带有Dean-Stark装置、温度计、氮导入管和搅拌机的容量 500ml的四颈瓶中装入乙酸丁酯105g，将烧瓶内用氮气置换后，一边搅 拌一边使体系内升温至90～100℃，用6小时向体系内滴入166.7g的 アデライトAT-20Q、4g的二甲基二甲氧基硅烷和13g的B-1化合物的 混合溶液。滴入结束后仍维持相同温度，用Dean-Stark装置捕集蒸发 的乙酸丁酯和水，将乙酸丁酯返回至体系内并除去水。持续该操作1小 时，再将体系内的温度升温至110～120℃，并熟化1小时，得到比较 品3的丙烯酸改性的二氧化硅组合物。
(比较品4的制造)
向带有Dean-Stark装置、温度计、氮导入管和搅拌机的容量 500ml的四颈瓶中装入乙酸丁酯105g、四甲基氯化铵11.7g。将烧瓶内 用氮气置换后，一边搅拌一边使体系内升温至90～100℃，用6小时向 体系内滴入166.7g的アデライトAT-20Q。滴入结束后仍维持相同温度， 用Dean-Stark装置捕集蒸发的乙酸丁酯和水，将乙酸丁酯返回至体系 内并除去水。持续该操作1小时，再将体系内的温度升温至110～120℃ 并熟化1小时。所得溶液为均匀的白浊溶液(以下称为“分散溶液 2”)，体系内的水分含量为0.3质量％。
向带有温度计、氮导入管和搅拌机的容量100ml的四颈瓶中装入上 述操作得到的50g分散溶液2、作为催化剂的三乙胺0.5g和B-1化合 物4.7g，用氮气置换后，一边搅拌一边升温至70℃，在相同温度下反 应6小时，得到比较品4的丙烯酸改性的二氧化硅组合物。
(比较品5)
将分散溶液1作为比较品5。
以下，记载了用于试验的涂布液、试验片的制作和各种试验方法。 予以说明，关于试验结果，汇总于表1。
<膜制作步骤>
混合二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)3.71g和上述二氧化硅组合物 分散液3.50g，制备溶液α。接着向乙酸丁酯2.5g中添加光自由基聚 合引发剂1-羟基环己基苯基酮0.25g、作为表面调节剂的0.015g的 BYK-375，调制溶液β。混合乙酸丁酯3.22g和溶液α7.21g、溶液β 2.77g，调制涂布液A。使用RDS#14的棒涂机(井元制作所社制)将涂 布液A涂布在作为树脂制膜的コスモシャインA4100(东洋纺织社制) 上，在80℃的恒温槽中干燥1分钟。干燥后，使用曝光器(Fus ion UV Systems，INC制)照射300mJ的紫外线，对涂膜进行光固化，制备评 价用膜。用数字膜厚计(ミツトヨ社制)测定所制备的膜的膜厚，确认 膜厚为6.5μm～7.5μm。
<透明性试验>
将调制的评价用膜剪切成10cm×10cm见方，浊度(Haze)使用浊 度计Haze Meter NDH2000(日本电色工业社制)测定。判断当膜的浊 度低，即浊度越低膜的透明性越高，可判断为良好的膜。
<耐擦伤性试验>
在负荷变动型摩擦·磨耗试验机HHS-2000(新东科学株式会社制) 的工作部分安装钢丝绒，根据下述试验条件用该钢丝绒擦试验板，使用 色差计(CM-3700d：柯尼卡美能达公司制)测定试验前后的L值(亮 度)，计算出L值的差值(ΔL)。试验前的试验板隔着透明的涂膜看 具有黑色的外观，但涂膜被划伤时变白，L值产生差值。L值的差越少， 判断为耐擦伤性越良好的涂膜。予以说明，试验前的L值为5.21。
(试验条件)
负荷：1000g
速度：10mm/秒
工作幅度：40mm
往返次数：20次
<翘曲试验>
在平滑的板上以将制备涂膜的面向上提的方式设置切成10cm× 10cm见方的膜，将膜的单侧的一半5cm×10cm用玻璃板压住。用直尺 测定没有被压的另一半的角的翘曲高度。值越小，翘曲越小，可判断为 良好的涂膜。
[表1] 试验结果

以上详细地且参照特定的实施方案对本发明进行了说明，本领域技 术人员可知，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明进 行各种变更和修改。
予以说明，本申请主张2012年8月21日提交的日本专利申请第 2012-182138号的优先权，将该日本专利申请的全部内容以引用的方式 并入本申请中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.二氧化硅组合物，其特征在于，含有下述通式(1)表示的化合物(A)和丙烯酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)，相对于原料二氧化硅粒子10质量份，含有化合物(A)2～10质量份，

式中，X-表示卤离子或甲基硫酸根离子，R1～R4各自独立地表示碳数1～36的烃基、具有选自酯基、酰氨基和羟基的任意1种以上取代基的碳数1～36的烃基、或下述通式(2)表示的聚醚基，其中，R1～R4的至少一个必须为下述通式(2)表示的聚醚基，

式中，m表示1～100的数，R5表示碳数2～4的亚烷基。
2.权利要求1所述的二氧化硅组合物，其特征在于，通式(1)的R1～R3各自独立地表示碳数1～4的烷基，R4为通式(2)表示的基团。
3.权利要求1或2所述的二氧化硅组合物，其特征在于，丙烯酸或甲基丙烯酸改性的二氧化硅粒子(B)是使用下述通式(3)～(5)表示的改性剂的任意1种以上对二氧化硅粒子进行改性而得，

式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的亚烷基，

式中，R8～R10各自表示选自碳数1～4的烷基、碳数1～4的氧烷基和氯原子的任意基团，R11表示碳数1～6的亚烷基，R12表示氢原子或甲基，其中，R8～R10的任意1个以上必须为碳数1～4的氧烷基或氯原子，

式中，R13～R15表示碳数1～4的烷基，R16表示碳数1～6的亚烷基，R17表示氢原子或甲基，A表示氧原子或-NH-，X表示卤原子或甲基硫酸衍生物。
4.权利要求3所述的二氧化硅组合物，其特征在于，相对于原料二氧化硅粒子10质量份，使用权利要求3所述的改性剂0.1～15质量份。
5.权利要求1或2所述的二氧化硅组合物，其特征在于，还含有作为(C)成分的选自烃系、酯系、酮系和醚系的任意1种以上的溶剂。
6.权利要求3所述的二氧化硅组合物，其特征在于，还含有作为(C)成分的选自烃系、酯系、酮系和醚系的任意1种以上的溶剂。
7.树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的二氧化硅组合物与含乙烯基单体的反应物。
8.权利要求7所述的树脂组合物，其中，上述含乙烯基单体为含有(甲基)丙烯酸基的单体。