一种橡胶组合物和硫化橡胶.pdf

本发明提供了一种橡胶组合物和由所述橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。所述橡胶组合物含有改性烯烃聚合物，所述改性烯烃聚合物的分子链中含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元，且所述改性烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。所述橡胶组合物能够有效平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。

权利要求书
1.  一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述烯烃橡胶中含有改性烯烃聚合物，所述改性烯烃聚合物的分子链中含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元，且所述改性烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；

其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。

2.  根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述烯烃橡胶的总重量为基准，所述烯烃橡胶中改性烯烃聚合物的含量为50-100重量%，优选为80-100重量%。

3.  根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述烯烃橡胶中还含有混合橡胶，所述混合橡胶选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。

4.  根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，以100重量份的所述改性烯烃聚合物为基准，所述混合橡胶的含量为10-40重量份，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为3-5重量份，所述增强剂的含量为70-90重量份，所述活化剂的含量为3-4重量份。

5.  根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为90-99.99重量%、优选为98-99.8重量%，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为0.01-10重量%、优选为0.2-2重量%。

6.  根据权利要求1或5所述的橡胶组合物，其中，式（Ⅰ）中，
R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基；或者，
R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基；
R1-R3为甲基，R4为亚乙基。

7.  根据权利要求1或5所述的橡胶组合物，其中，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为15万-20万，分子量分布为1-4、优选为1-1.5。

8.  根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性烯烃聚合物通过以下方法制备得到：惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元的烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述烯烃聚合物上；所述烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%，所述硅烷偶联剂具有式（Ⅱ）所示的结构：

其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。

9.  根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述烯烃聚合物通过以下方法制备得到：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到的烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%。

10.  根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述聚合反应的条件包括聚合温度为10-160℃、优选为40-80℃，聚合压力为0.05-1MPa、优选为0.1-0.3MPa，聚合时间为0.5-10小时、优选为0.5-2小时。

11.  根据权利要求8、9或10所述的橡胶组合物，其中，将所述烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触的条件包括接触温度为20-150℃、优选为70-90℃，接触压力为0.01-1MPa、优选为0.1-0.5MPa，接触时间为0.1-24小时、优选为0.5-5小时。

12.  根据权利要求8、9或10所述的橡胶组合物，其中，以100g的所述烯烃聚合物为基准，所述硅烷偶联剂的用量为0.01-10g、优选为0.1-5g、更优选为0.2-2g。

13.  由权利要求1-12中任意一项所述的橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。

说明书一种橡胶组合物和硫化橡胶
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和由所述橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。
背景技术
近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高抗湿滑性能的同时，还具有较低的滚动阻力。但是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。
对于生产低滚动阻力轮胎而言，由于阴离子溶液聚合可以有效地调节侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量和玻璃化转变温度，阴离子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁苯更显著的优势。该优势对于平衡轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系是有利的。此外，研究表明，在橡胶组合物的混炼过程中加入硅烷偶联剂，能够在一定程度上促进填料在生胶中的分散并在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系，但是在橡胶组合物混炼过程中，受其他添加剂的影响，硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低。并且，在橡胶组合物混炼过程中加入硅烷偶联剂还会产生难闻的臭味。EP447066中公开了可以使用具有式（1）所示结构的硅烷作为改性剂以改善丁苯橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻力：
USi(OR')jR''4-i-j式（1），
其中，U为卤素，R＇和R＇＇为C1-C20的烷基、芳基、乙烯基或卤代烷基，j为1-4的整数，i为0-2的整数，i与j的和为2-4。具有式（1）所示结构的硅烷可以通过卤素与聚合物分子链末端的催化剂残基反应而键连到聚合物分子链上，然而，通常一条聚合物分子链只能键连上一个硅烷分子，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法不能有效改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系的缺陷，而提供一种能够兼具高抗湿滑性能和低滚动阻力的橡胶组合物和由该橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。
本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述烯烃橡胶中含有改性烯烃聚合物，所述改性烯烃聚合物的分子链中含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元，且所述改性烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；

其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
本发明还提供了由上述橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。
如上所述，在现有技术中，通常在橡胶组合物的混炼过程中才加入硅烷偶联剂，以提高橡胶的抗湿滑性能并降低其滚动阻力，但是此时硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低，不仅难以显著改善橡胶的抗湿滑性能与滚动阻力之间的关系，而且还会产生难闻的臭味。而本发明的发明人经过深入的研究后发现，通过将硅烷偶联剂化学键连到烯烃聚合物上，并将得到的改性烯烃聚合物整体作为部分或全部橡胶基胶，能够避免在橡胶组合物混炼过程中导致的硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性降低的问题，并有效平衡由所述橡胶组合物制成的轮胎的抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，同时还可以改善橡胶组合物混炼过程中由于硅烷偶联剂的使用而引起的令人不快的气味。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的橡胶组合物含有烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述烯烃橡胶中含有改性烯烃聚合物，所述改性烯烃聚合物的分子链中含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元，且所述改性烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；

其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。
所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的直链或支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述C1-C5的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。
本发明对所述改性烯烃聚合物的含量没有特别地限定，例如，以所述烯烃橡胶的总重量为基准，所述烯烃橡胶中改性烯烃聚合物的含量可以为50-100重量%，优选为80-100重量%。
在所述改性烯烃聚合物的分子链上，单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元构成聚合物的主链，而式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元键连到主链上的共轭二烯烃结构单元上。
特别优选地，式（Ⅰ）中，R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R1-R3为甲基，R4为亚乙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。
本发明对所述改性烯烃聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和硅烷偶联剂结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中单乙烯基芳烃、共轭二烯烃和硅烷偶联剂的用量进行调整，但为了使橡胶组合物具有更高的抗湿滑性能并具有更低的滚动阻力，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量优选为90-99.99重量%、更优选为98-99.8重量%，所述硅烷偶联剂结构单元的含量优选为0.01-10重量%、更优选为0.2-2重量%。进一步地，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比可以为5:95-60:40、优选为20:80-40:60。
本发明对所述改性烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布没有特别地限定，例如，所述数均分子量可以为5万-100万、优选为15万-20万，分子量分布可以为1-4、优选为1-1.5。所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC）测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式（Ⅲ）所示的结构：

其中，R5可以为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C1-C5的烷基取代的苯基。
根据本发明，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少两种。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的改性烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，所述改性烯烃聚合物可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述制备方法可以包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有至少一种单乙烯基芳烃结构单元和至少两种共轭二烯烃结构单元的烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述烯烃聚合物上；所述烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%，所述硅烷偶联剂具有式（Ⅱ）所示的结构：

其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。
所述侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
特别优选地，式（Ⅱ）中，R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基，此时，相应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基，此时，相应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R1-R3为甲基，R4为亚乙基，此时，相应的硅烷偶联剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。
根据本发明，所述烯烃聚合物可以采用现有的各种方法进行制备，例如，可以按照以下方法制备得到：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到的烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%。
根据本发明，所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂例如可以是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.15-2.5mmol。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，并可以根据预期要得到的烯烃聚合物进行合理地选择，例如，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比可以为5:95-60:40、优选为20:80-40:60。
本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10-160℃、更优选为40-80℃，所述聚合压力优选为0.05-1MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但聚合时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为0.5-10小时、更优选为0.5-2小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。
根据本发明，在聚合反应完成之后，还可以往聚合体系中加入偶联剂，以将至少部分烯烃聚合物偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。需要说明的是，当所述偶联剂为硅烷化合物时，所述硅烷化合物与具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂不同。
本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，可以根据引发剂的用量进行适当地选择，例如，所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为0.1-1:1。
根据本发明，优选情况下，在所述烯烃聚合物的制备过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述烯烃聚合物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节烯烃聚合物的微观结构的物质，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与制备烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为1-100:1，优选为80-100:1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备烯烃聚合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为0.1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
本发明对将所述烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所述硅烷偶联剂化学键连到烯烃聚合物上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度、接触压力和接触时间。通常来说，为了更有利于硅烷偶联剂化学键连到烯烃聚合物上，所述接触温度优选为20-150℃、更优选为70-90℃，所述接触压力优选为0.01-1MPa、更优选为0.1-0.5MPa，所述接触时间优选为0.1-24小时、更优选为0.5-5小时。
根据本发明，在将烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触时，为了兼顾引发速率与改性烯烃聚合物分子量的大小，以所述烯烃聚合物和具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂的总重量为基准，所述引发剂的用量优选为0.01-0.1重量%，更优选为0.01-0.08重量%。所述引发剂可以为本领域技术人员公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂等自由基引发剂中的一种或多种。
所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。具体地，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
本发明对所述烯烃聚合物和具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂的用量没有特别地限定，例如，以100g的烯烃聚合物为基准，所述硅烷偶联剂的用量可以为0.01-10g、优选为0.1-5g、更优选为0.2-2g。
根据本发明，在所述改性烯烃聚合物制备完成之后，还可以选择性地向得到的改性烯烃聚合物中添加各种添加剂。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的改性烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。
根据本发明，在加入防老剂后，所述改性烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述烯烃橡胶中还可以含有混合橡胶。所述混合橡胶可以选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。所述混合橡胶可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此将不再赘述。
所述橡胶组合物中含有的改性烯烃聚合物、混合橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂的含量均可以为本领域的常规选择，例如，以100重量份的所述改性烯烃聚合物为基准，所述混合橡胶的含量可以为10-40重量份，所述硫化剂的含量可以为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量可以为3-5重量份，所述增强剂的含量可以为70-90重量份，所述活化剂的含量可以为3-4重量份。
根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如可以为不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种，优选为不溶性硫磺。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。
根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，但为了得到环保性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂；所述次磺酰胺类硫化促进剂优选选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种；所述胍类硫化促进剂优选为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式（Ⅳ）所示：

根据本发明，所述增强剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。所述炭黑可以为现有的各种能够用于橡胶组合物的炭黑，例如可以选自工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的一种或多种。所述白炭黑也可以为现有的各种能够提高所述橡胶组合物强度的白炭黑，并且所述白炭黑均可以通过商购得到，例如，可以为购自德固赛公司的牌号为115GR的白炭黑。
根据本发明，所述活化剂的种类也可以为本领域的常规选择，例如可以为硬脂酸和/或氧化锌。
此外，本发明的橡胶组合物还可以根据实际情况选择性地含有防老剂和/或硅烷偶联剂，以进一步增强橡胶组合物的防老化性能和抗湿滑性能、并降低滚动阻力。此处所述的防老剂可以与改性烯烃聚合物制备过程中加入的防老剂种类相同、也可以不同。此外，此处所述的硅烷偶联剂与改性烯烃聚合物制备过程中所用的具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂不同，通常为不含巯基的硅烷偶联剂，例如，可以为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、四乙烯基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。此处所述的防老剂和硅烷偶联剂的用量可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述橡胶组合物混合均匀并硫化得到的硫化橡胶。
本发明的主要改进之处在于提供了一种新的橡胶组合物，而将橡胶组合物混合均匀并硫化的方法均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中，巯基转化率采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测定，测试条件包括：色谱柱SPB-560m×0.32mm×1.0um毛细管柱，柱流速2.0ml/min，柱温220℃，气化室温度220℃，检测室温度250℃，分流比50：1，进样量0.3ul。侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量、单乙烯基芳烃结构单元的含量和共轭二烯烃结构单元的含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。数均分子量以及分子量分布采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。门尼粘度采用日本岛津公司的SMV-300型门尼粘度计按GB/T1232-92中规定的方法测定。硅烷偶联剂的含量=硅烷偶联剂的投料量×巯基转化率÷（单乙烯基芳烃的投料量+共轭二烯烃的投料量+硅烷偶联剂的投料量×巯基转化率）×100%。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、31.20g苯乙烯、51.60g丁二烯、51.20g异戊二烯和1.05g四氢糠醇乙醚，然后加热至50℃后加入1.1mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；所述烯烃聚合物的数均分子量为18.0万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为41.01重量%，苯乙烯结构单元的含量为23.28重量%，丁二烯结构单元的含量为38.51重量%，异戊二烯结构单元的含量为38.21重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入0.8ml（0.836g）γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至75℃后加入6.5mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.2MPa下反应3小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥24h。其中，巯基转化率为78%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为43，数均分子量为18.0，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为0.49重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、31.20g乙烯基甲苯、82.30g丁二烯、30.00g异戊二烯和0.65g四氢呋喃，然后加热至40℃后加入1.0mmol的正丁基锂并将压力控制在0.1MPa下引发反应2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；所述烯烃聚合物的数均分子量为18.3万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为33.02重量%，乙烯基甲苯结构单元的含量为21.74重量%，丁二烯结构单元的含量为57.35重量%，异戊二烯结构单元的含量为20.91重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入0.6ml（0.627g）γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至80℃后加入29mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.1MPa下反应5小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥2h。其中，巯基转化率为82%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为49，数均分子量为18.3，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为0.35重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g己烷、32.00g苯乙烯、42.30g丁二烯、70.00g异戊二烯和2.0g四氢糠基乙醚，然后加热至45℃后加入1.0mmol的正丁基锂并将压力控制在0.3MPa下引发反应0.5小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；所述烯烃聚合物的数均分子量为19.2万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为53.02重量%，苯乙烯结构单元的含量为22.18重量%，丁二烯结构单元的含量为29.31重量%，异戊二烯结构单元的含量为48.51重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入1.06ml（1.045g）γ-巯丙基三乙氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至90℃后加入30mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.5MPa下反应0.5小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥24h。其中，巯基转化率为89%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为54，数均分子量为19.2，分子量分布为1.09；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三乙氧基硅烷结构单元的含量为0.64重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g四氢呋喃、20.00g苯乙烯、110.00g丁二烯、25.00g异戊二烯和0.9g四氢糠醇乙醚，然后加热至80℃后下加入1.0mmol的正丁基锂并将压力控制在0.25MPa下引发反应1小时，得到含有烯烃聚合物的产物；所述烯烃聚合物的数均分子量为19.6万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为51.01重量%，苯乙烯结构单元的含量为12.90重量%，丁二烯结构单元的含量为70.97重量%，异戊二烯结构单元的含量为16.13重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入3.0ml（3.135g）γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至80℃后加入30mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.3MPa下反应1小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥24h。其中，巯基转化率为78%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为55，数均分子量为19.6，分子量分布为1.09；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为1.55重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.40g苯乙烯、128.60g丁二烯、120.00g异戊二烯和1.5g四氢糠醇乙醚，然后在70℃条件下加入1.1mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应1.2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；所述烯烃聚合物的数均分子量为19.1万，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为47.30重量%，苯乙烯结构单元的含量为20.06重量%，丁二烯结构单元的含量为41.35重量%，异戊二烯结构单元的含量为38.59重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入1.9ml（1.986g）γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至70℃后加入10mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.25MPa下反应1.2小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥24h。其中，巯基转化率为82%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为49，数均分子量为19.1，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为0.53重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
按照制备例4的方法制备改性烯烃聚合物，不同的是，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷用相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到改性烯烃聚合物。其中，巯基转化率为65%，改性烯烃聚合物的门尼粘度为51，数均分子量为18.9，分子量分布为1.09；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-三甲基硅烷乙硫醇结构单元的含量为1.30重量%。该聚合物没有令人不快的气味。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合物及其制备方法。
按照制备例1的方法制备烯烃聚合物，不同的是，不包括步骤（2），得到烯烃聚合物。往上述烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox1520，并在60℃真空中干燥24h。其中，所述烯烃聚合物的门尼粘度为48，数均分子量为18.0，分子量分布为1.08；以所述烯烃聚合物的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为23.28重量%，丁二烯结构单元的含量为38.51重量%，异戊二烯结构单元的含量为38.21重量%。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合物及其制备方法。
（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、20g丁二烯和2.7g四氢糠醇乙醚，然后加热至40℃后加入12mmol的正丁基锂并将压力控制在0.4MPa下引发反应1小时，得到含有烯烃聚合物的溶液。所述烯烃聚合物的数均分子量为1000，且以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为67重量%。
（2）往步骤（1）得到的产物中加入20gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至100℃后加入1g过氧化十二酰，并将压力控制在0.4MPa下反应5小时后得到改性烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。最后在80℃真空中干燥24h。其中，改性烯烃聚合物的巯基转化率为80%，数均分子量为1788。以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为44.4重量%。
实施例1-5
实施例1-5用于说明本发明提供的硫化橡胶及其制备方法。
（1）混炼胶的制备：
分别将100重量份由制备例1-5制备得到的改性烯烃聚合物、1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、10重量份高耐磨炉黑N330（天津金秋实炭黑化工有限公司）、60重量份白炭黑115GR（德固赛公司）混合均匀并采用Haake热处理，其中，热处理温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min。热处理完成后，将上述混合物加入开炼机中，并加入2.5重量份的氧化锌（柳州锌品有限公司）、1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、2重量份的防老剂4020、1.4重量份的N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（购自鹤壁联昊化工有限公司，CZ）、0.75重量份二苯胍（广州市力大橡胶原料贸易有限公司，DPG）和6重量份硅烷偶联剂Si69（德固赛公司），在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H1-H5。
（2）硫化：
在150℃、12MPa下，将步骤（1）得到的混炼胶H1-H5分别在平板硫化机上进行硫化处理40分钟，得到硫化橡胶S1-S5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的硫化橡胶及其制备方法。
按照实施例1-5的方法制备硫化橡胶，不同的是，100重量份由实施例1-5制备得到的改性烯烃聚合物用80重量份的由制备例6制备得到的改性烯烃聚合物和20重量份的天然橡胶（上海云泰橡胶有限公司）的混合物替代，得到硫化橡胶S6。
对比例1
该对比例用于说明参比硫化橡胶的制备方法。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将由制备例1制备得到的改性烯烃聚合物用由对比制备例1制备得到的烯烃聚合物替代，且烯烃聚合物的加入量为99.51重量份，此外，在混炼胶的制备过程中，还加入了0.49重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得到参比硫化橡胶DS1。
对比例2
该对比例用于说明参比硫化橡胶的制备方法。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将由制备例1制备得到的改性烯烃聚合物用98.9重量份的由对比制备例1得到的烯烃聚合物和1.1重量份的由对比制备例2得到的改性烯烃聚合物的混合物替代，得到参比硫化橡胶DS2。
测试例1-6
测试例1-6用于说明含有本发明提供的硫化橡胶S1-S6的抗湿滑性能和滚动阻力性能的测试。
（1）玻璃化转变温度（Tg）的测试：
采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法（DSC）仪进行测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，流速为50mL/min。所得结果如表1所示。
（2）力学性能的测试：
分别将硫化橡胶S1-S6制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机（日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG）对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率，所得结果如表1所示。
（3）邵尔A硬度的测试：
根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试，所得结果如表1所示。
（4）抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S6裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：
Sb=100（Lt-L0）/L0，其中，Sb为扯断永久形变，%；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
（5）生热性能测试：
采用北京友深电子仪器公司的Y3000E型压缩生热测试机进行测定，其中，测试温度为55℃，测试时间为25分钟，压缩频率为30次/秒。所得结果如表1所示。
（6）抗湿滑性能和滚动阻力的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S6的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；填料在橡胶中的分散用Tanδ（0℃）/Tanδ（60℃）的值表征，其值越高表明填料分散得越好。所得结果如表1所示。
对比测试例1-2
对比测试例1-2用于说明参比橡胶的性能的测试。
按照测试例1-6的方法对由对比例1和对比例2得到的参比硫化橡胶DS1和DS2的性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1

从以上结果可以看出，本发明提供的橡胶组合物能够有效地改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。