制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法.pdf

本发明公开了一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，该方法包括以下步骤：（1）将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80℃，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完毕，保持温度，继续反应10-15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成；（2）将步骤（1）得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70℃，加入相转移催化剂B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3.5:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。

1.  一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80℃，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完毕，保持温度，继续反应10-15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述硫氢化钠与水的质量比为3-4:1，所述硫氢化钠与所述酰卤的摩尔比为2-2.5:1，所述酰卤的滴加时间为10-20min，所述相转移催化剂A的用量为所述酰卤的重量的0.5%-2%，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成；
（2）将步骤（1）得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70℃，加入相转移催化剂B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述氯丙基三乙氧基硅烷与所述酰卤的摩尔比为1-1.2:1，所述相转移催化剂B的用量为所述氯丙基三乙氧基硅烷的重量的0.5%-2%，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3.5:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-0.8:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，控制温度为55-65℃。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，控制温度为50-60℃。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为30-70min。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为40-60min。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰卤为辛酰基氯。

制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法
技术领域
本发明涉及制备硅烷偶联剂的方法，具体地，涉及一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法。
背景技术
硫代羧酸酯硅烷作为一种新型硅烷偶联剂产品可以应用于白炭黑用量大的胎面胶配方和钢丝粘合胶配方，能够有效降低胶料的门尼粘度和降低胶料的滞后损失，同时还可以提高胶料与钢丝的粘合性能。
CN103193816A公开了一种水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，该方法将硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H₂S催化氧化催化剂，通入氧气并控制压力和温度条件下搅拌反应得硫代羧酸盐复合液；然后向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅炕，加入硅羟基保护剂回流反应得硫代羧酸酯硅烷偶联剂。尽管该方法可以取得较好的转化率，但是该方法需要加入pH控制剂、氢氧化物、H₂S催化氧化催化剂以及硅羟基保护剂等，会造成生产成本的增加而且不利于产品的纯化，并且通入氧气严格控制压力等操作也对要求更加苛刻，不利于大规模工业化生产。
US20050277781A1公开了一种制备硫代羧酸酯硅烷的方法，该方法通过卤代烷基硅烷与硫代羧酸盐水溶液的反应制备硫代羧酸酯硅烷，同时还公开了由硫化物和/或氢硫化物和酰基氯和/或酸酐制备硫代羧酸盐水溶液的方法。但是，该方法存在产品收率较低、反应时间长、生产效率较低等问题，并且该方法提供的硫代羧酸盐水溶液的制备方法也存在生产效率不高、反应时间过长的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备硫代羧酸酯硅烷的方法中产品收率低以及生产效率低的缺陷，提供一种产品收率高、生产效率高且适于工业化生产的制备硫代羧酸酯硅烷的方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，采用一定比例的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成的组合物能够大大促进酰卤与硫氢化钠的反应效率，并抑制酰卤的水解，使酰卤与硫氢化钠向硫代羧酸钠方向有效转化。发明人还发现，采用不同比例的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成的组合物能够在较低温度下促进硫代羧酸钠与氯丙基三乙氧基硅烷的反应，有效减少氯丙基三乙氧基硅烷和产物硫代羧酸酯硅烷的水解，从而提高产物的收率和生产效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80℃，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完毕，保持温度，继续反应10-15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述硫氢化钠与水的质量比为3-4:1，所述硫氢化钠与所述酰卤的摩尔比为2-2.5:1，所述酰卤的滴加时间为10-15min，所述相转移催化剂A的用量为所述酰卤的重量的0.1％-2％，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成；
(2)将步骤(1)得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70℃，加入相转移催化剂B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述氯丙基三乙氧基硅烷与所述酰卤的摩尔比为1-1.2:1，所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为30-70min，所述相转移催化剂B的用量为所述氯丙基三乙氧基硅烷的重量的0.5％-2％，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3.5:1的四丁基溴 化铵和四丁基溴化膦组成。
在本发明中，步骤(1)总反应时间在20-30min即可反应完成，反应完成可以以无硫化氢放出作为参考，酰氯的转化率达到99％以上。所述步骤(1)反应放出的硫化氢通过碱液吸收后得到硫氢化钠或硫化钠可以循环用于步骤(1)硫代羧酸盐的制备，解决了废水和废弃的问题。
为了提高酰氯转化的效率并更好地控制酰氯的水解，优选地，在步骤(1)中，控制温度为55-65℃；所述相转移催化剂A由重量比为0.4-0.8:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的组成。
所述相转移催化剂A的使用方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦按照比例混合后加入或者同时分别加入。所述混合的方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦固体混合或者以溶液的形式混合。
在本发明中，用于制备硫代羧酸盐水溶液的硫氢化物的水溶液还可以通过向合适的碱的水溶液中加入硫化氢而制备。例如，一摩尔或更多摩尔硫化氢与一当量碱的比率会产生氢硫化物。所述硫氢化物的水溶液还可以通过向一当量硫化物水溶液中加入一或更多当量硫化氢而制备。例如，可以通过向含有一摩尔硫化纳的水溶液中加入一摩尔或过量的硫化氢而制备硫氢化纳水溶液。
在现有技术中，硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的反应一般在较高温度下进行，这是由于在温度较低情况下，两种化合物反应较慢，转化效率太低；而较高温度下，会加速氯丙基三乙氧基硅烷以及产物的水解，导致最终产品收率很低。本发明的发明人通过研究发现，在步骤(2)中，通过使用由四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的组合物组成的相转移催化剂B可以解决较低温度下反应效率低、转化率低以及氯丙基三乙氧基硅烷硅烷和产物的水解问题。
优选地，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3:1的四丁基溴化铵和四 丁基溴化膦组合。所述相转移催化剂B的使用方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦按照比例混合后加入或者同时分别加入。所述混合的方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦固体混合或者以溶液的形式混合。
优选地，在本发明的步骤(2)中，控制温度为50-60℃。
本发明的发明人发现，通过控制所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间可以进一步提高步骤(2)反应的反应效率和反应转化率，同时能够减少氯丙基三乙氧基硅烷以及反应产物的水解，从而提高反应产物的收率。优选地，所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为40-60min。
在本发明中，步骤(2)总反应时间在3.5-6小时即可完成反应，反应是否可以根据氯丙基三乙氧基硅烷的残留量来判断。例如，反应液中所述氯丙基三乙氧基硅烷的含量≤5％即可停止反应。所述氯丙基三乙氧基硅烷的含量可以通过气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC或HPLC)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)或气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等方法进行测定。
在本发明中，优选地，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌条件进行。所述搅拌可以为本领域常规使用的搅拌，例如机械搅拌等。
在本发明中，所述酰卤并没有特别的限定，例如丁酰卤、戊酰卤、己酰卤或辛酰卤。优选地，所述酰卤为辛酰卤；进一步优选地，所述酰卤为辛酰基氯。
本发明提供的方法还可以包括将步骤(2)反应得到反应液进行分液、将有机相干燥、脱色、除臭以及蒸馏纯化的步骤。所述分液是将反应液静置后分出反应液下层盐水和中间过渡层，取上层有机相。所述干燥可以通过在有机相中加入干燥剂的方式进行，所述干燥剂可以为无水氯化钙或无水硫酸钠等。所述脱色可以使用活性炭作为脱色试剂。所述除臭可以使用硫酸亚铁进行。所述蒸馏可以为本领域常规使用的蒸馏方法。所述蒸馏的程度可以根据产品质量标准要求选择，例如所述蒸馏使得产品的含水量≤0.15％。
本发明发生以下反应：

与现有技术相比，本发明的特点在于：(1)硫代羧酸钠制备过程中使用四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的组合物，酰卤转化率高，反应效率更高；(2)硫代羧酸钠的水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应过程，在45-70℃温度下使用四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的组合物，有效抑制了氯丙基三乙氧基硅烷和产物的水解，反应收率更高且反应效率更高；(3)采用滴加方式在30-70min时间内将氯丙基三乙氧基硅烷加入，进一步降低了氯丙基三乙氧基硅烷的水解并提高了反应效率和反应收率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)反应收率明显提高，收率达到90％以上；(2)丙基硅酸盐生产效率更高，整体反应3.5-6小时即可完成。
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)在5L圆底烧瓶中，将400g的硫氢化钠溶解在1200g水中得到硫氢化钠水溶液。将4.6g相转移催化剂A(相转移催化剂A由1.73g四丁基溴化铵和2.87g四丁基溴化膦组成)加入到上述硫氢化钠水溶液中，然后将温度控制在60℃。搅拌下，使用滴液漏斗将460g辛酰基氯加入到烧瓶中，辛酰基氯的滴加时间为20min。滴加完毕，继续搅拌反应15min。得到硫代辛 酸钠的水溶液，辛酰基氯的转化率为99.8％。
(2)将硫代辛酸钠的水溶液的温度控制在50℃，加入6.9g相转移催化剂B(相转移催化剂B由5.08g四丁基溴化铵和1.82g四丁基溴化膦组成)。然后在搅拌下，使用滴液漏斗将685g氯丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为50min。滴加完毕，将反应温度升至65℃，继续搅拌反应5小时。GC检测氯丙基三乙氧基硅烷的含量为2％，停止搅拌，冷却至室温，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。蒸馏得到999.1g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，纯度为98.5％，计算收率为95.1％。
实施例2
(1)在5L圆底烧瓶中，将400g的硫氢化钠溶解在1600g水中得到硫氢化钠水溶液。将11.6g相转移催化剂A(相转移催化剂A由3.31g四丁基溴化铵和8.29g四丁基溴化膦组成)加入到上述硫氢化钠水溶液中，然后将温度控制在55℃。搅拌下，使用滴液漏斗将580g辛酰基氯加入到烧瓶中，辛酰基氯的滴加时间为25min。滴加完毕，继续搅拌反应10min。得到硫代辛酸钠的水溶液，辛酰基氯的转化率为99.6％。
(2)将硫代辛酸钠的水溶液加热至55℃，加入5g相转移催化剂B(相转移催化剂B由3.57g四丁基溴化铵和1.43g四丁基溴化膦组成)。然后在搅拌下，使用滴液漏斗将1000g氯丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为40min。滴加完毕，保持温度，继续搅拌反应4小时。GC检测氯丙基三乙氧基硅烷的含量为5％，停止搅拌，冷却至室温，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。蒸馏得到1263.6g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，纯度为97.9％，计算收率为94.9％。
实施例3
(1)在5L圆底烧瓶中，将400g的硫氢化钠溶解在1400g水中得到硫氢化钠水溶液。将2.6g相转移催化剂A(相转移催化剂A由1.16g四丁基溴化铵和1.44g四丁基溴化膦组成)加入到上述硫氢化钠水溶液中，然后将温度控制在65℃。搅拌下，使用滴液漏斗将505g辛酰基氯加入到烧瓶中，辛酰基氯的滴加时间为20min。滴加完毕，继续搅拌反应18min。得到硫代辛酸钠的水溶液，辛酰基氯的转化率为99.8％。
(2)将硫代辛酸钠的水溶液控制在60℃，加入16.4g相转移催化剂B(相转移催化剂B由12.3g四丁基溴化铵和4.1g四丁基溴化膦组成)。然后在搅拌下，使用滴液漏斗将824g氯丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为60min。滴加完毕，保持温度，继续搅拌反应3小时。GC检测氯丙基三乙氧基硅烷的含量为3.9％，停止搅拌，冷却至室温，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。蒸馏得到1097.1g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，纯度为98.2％，计算收率为95.0％。
实施例4
(1)在5L圆底烧瓶中，将400g的硫氢化钠溶解在1400g水中得到硫氢化钠水溶液。将10.1g相转移催化剂A(相转移催化剂A由5.05g四丁基溴化铵和5.05g四丁基溴化膦组成)加入到上述硫氢化钠水溶液中，然后将温度控制在80℃。搅拌下，使用滴液漏斗将505g辛酰基氯加入到烧瓶中，辛酰基氯的滴加时间为20min。滴加完毕，继续搅拌反应18min。得到硫代辛酸钠的水溶液，辛酰基氯的转化率为99.4％。
(2)将硫代辛酸钠的水溶液控制在45℃，加入15g相转移催化剂B(相转移催化剂B由11.43g四丁基溴化铵和3.57g四丁基溴化膦组成)。然后在搅拌下，使用滴液漏斗将748g氯丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为30min。滴加完毕，保持温度，继续搅拌反应5 小时。GC检测氯丙基三乙氧基硅烷的含量为1.9％，停止搅拌，冷却至室温，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。蒸馏得到1060.8g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，纯度为96.8％，计算收率为90.5％。
实施例5
(1)在5L圆底烧瓶中，将400g的硫氢化钠溶解在1400g水中得到硫氢化钠水溶液。将5g相转移催化剂A(相转移催化剂A由2.83g四丁基溴化铵和2.17g四丁基溴化膦组成)加入到上述硫氢化钠水溶液中，然后将温度控制在45℃。搅拌下，使用滴液漏斗将505g辛酰基氯加入到烧瓶中，辛酰基氯的滴加时间为20min。滴加完毕，继续搅拌反应18min。得到硫代辛酸钠的水溶液，辛酰基氯的转化率为99.4％。
(2)将硫代辛酸钠的水溶液加热至70℃，加入4g相转移催化剂B(相转移催化剂A由3.11g四丁基溴化铵和0.89g四丁基溴化膦组成)。然后在搅拌下，使用滴液漏斗将748g氯丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为70min。滴加完毕，保持温度，继续搅拌反应5小时。GC检测氯丙基三乙氧基硅烷的含量为2.5％，停止搅拌，冷却至室温，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。蒸馏得到1052.3g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，纯度为97.1％，计算收率为90.1％。
实施例6-8、对比例1-6实施的方式与条件大致与实施例1相同，所不同的是在步骤(1)中的相转移催化剂A不同，具体的不同相转移催化剂A以及结果如表1所示。
表1


从表1的数据进行比较可以看出，本发明步骤(1)使用由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成的组合物作为相转移催化剂，在固定时间内，大大促进了辛酰氯与硫氢化钠反应生成硫代羧酸钠的转化率，有效提高了硫代羧酸钠与氯丙基三乙氧基硅烷生成最终产物的收率和效率。
实施例9-15、对比例7-13实施的方式与条件大致与实施例1相同，所不同的是在步骤(1)中的温度不同，具体的温度以及结果如表2所示。
表2