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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410750002.2(22)申请日 2014.12.10C25C 5/02(2006.01)C25D 5/10(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人 上海大学地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号(72)发明人 程红伟 鲁雄刚 李光石 谢学良许茜(74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通合伙 ) 31205代理人 顾勇华(54) 发明名称由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法(57) 摘要本发明公开了一种由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，步骤为：将氯化胆碱与尿。
2、素按照摩尔比为 1:2 混合，充分搅拌使氯化胆碱与尿素混合均匀 ；再加入过量的氧化焙烧硫化矿石粉末，搅拌至焙烧粉末中的有价金属相完全溶解于离子液体中 ；采用经酸活化后的方形钛片作为阴极，铂丝作为阳极，电解液的温度控制在 80 -100 ，所施加的电压为 1.8 V，电沉积时间为 5-7 h ；电沉积完成后取出阴极片，洗净，氩气气氛 80-90 烘干后即得到金属镀层。本发明采用氧化焙烧后的低品位硫化矿作为金属来源，在氯化胆碱 - 尿素离子液体体系中电沉积富集提取矿物中的金属且制得纳米金属镀层，装置简单，流程短，绿色环保。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申。
3、请权利要求书1页 说明书5页 附图7页(10)申请公布号 CN 104499002 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104499002 A1/1 页21.一种由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，其特征在于，具体工艺步骤为 ：a离子液体电解质的配制 ：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比配比为 1:2 的比例混合，于80-90 恒温下搅拌 10-12 小时，使氯化胆碱与尿素充分混合均匀，制备氯化胆碱与尿素体系的离子液体 ；b. 低品位硫化矿物的焙烧 ：将低品位硫化矿石破碎、研磨至所有粉末通过 200 目过筛，把过筛后的矿物粉末在恒温卧式炉中，升温至 750-850 持续氧化焙烧。
4、 1-3 h，再随炉冷却至室温取出焙烧矿物粉末并密封保存 ；c. 镀液的配制 ：将过量的在所述步骤b中制备的焙烧矿物粉体置于在所述步骤a中制备的氯化胆碱与尿素体系的离子液中，于80-90 恒温下搅拌5-8 h，使焙烧矿物粉末中的有价金属相完全溶解于氯化胆碱与尿素体系的离子液中，形成镀液 ；d. 电沉积系统的构成 ：采用玻璃电解槽作为反应容器，以在所述步骤 c 中制备的镀液为电沉积溶液，采用经酸活化后的方形钛片作为阴极，铂丝作为阳极，形成电沉积系统 ；e电沉积过程 ：采用在所述步骤 d 中构成的电沉积系统作为反应装置，在电沉积过程中，电解液的温度控制在80-100 ，所施加的电压为1.8 V，电。
5、沉积时间为5-7 h，电沉积完成后取出阴极，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，氩气气氛 80-90 烘干后，即在阴极上得到铜铁纳米镀层，并实现富集提取金属铜铁。2.根据权利要求 1 所述由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，其特征在于 ：在所述步骤 e 中，在电沉积过程中，电解液的温度控制在 90-100 。权 利 要 求 书CN 104499002 A1/5 页3由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法技术领域0001 本发明涉及一种金属铜湿法制备工艺，特别是一种电沉积提取铜的工艺，应用于矿物绿色冶金综合利用的工艺技术领域。背景技术0002 有色金属是我国的重要战略资源，是。
6、航空航天、交通、电子信息和能源工业等产业部门发展的重要物质基础。近几年来我国有色金属工业取得了举世瞩目的成就，有色金属总产量已连续 6 年世界第一。虽然我国有色冶金工业取得了极大成绩，但仍存在生产流程长、操作复杂、能量消耗巨大、污染严重等问题。国家明确提出了“十一五”期间国内单位生产总值能耗降低 20% 左右，主要污染物排放总量减少 10% 的约束性指标。在这样的新形势下如何在满足国民经济高速发展对有色金属需求的同时在原来的基础上降低能耗和减少污染物排放量，已成为当今绿色冶金电化学和环保工业刻不容缓的任务。0003 硫化矿是有色金属最主要的矿产资源类型，但是我国硫化矿产资源 70% 为低品位多。
7、金属多矿相复杂矿，并且随着矿产资源的不断开采利用，矿产资源正向贫、杂、难等特点发展。资源综合利用率低和有色金属需求量大的矛盾日益尖锐。复杂多金属硫化矿，其矿石成分多样，主要有价金属物相主要为黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿，各矿物相互紧密镶嵌，且嵌布粒度细。故传统方法分离困难，主金属回收率低。黄铜矿是一种储量最丰富的原生硫化铜矿，约占世界已知铜矿储量的 70%。目前火法炼铜仍然是占主要地位，世界上约有75%-80% 的铜是通过传统的“熔炼 - 吹炼 - 精炼 - 电解”工艺生产的。但是国内外随着铜矿资源的不断开采利用，矿石品位越来越低，环境保护也已经引起了各国政府的高度重视，火法炼铜的一些弊端和不足。
8、已逐渐暴露出来了。多年来硫化铜矿浸出是铜矿湿法冶金的核心，主要有焙烧浸出、加压浸出、氯化浸出、氨浸及生物浸出等。西方发达国家湿法炼铜比例逐年增加，特别是“浸出 - 萃取 - 电积”工艺给铜工业带来了技术革命。随着各国环保意识的日益加强，人们愈发关注冶金工业的绿色及可持续发展。希望可以研发出低能耗、低酸耗、低氧耗、无污染物排放的新型绿色湿法冶金工艺。0004 随着单一金属矿山资源的日益贫乏，复杂多金属矿山将成为日后矿产开发的重点。而复杂多金属矿山各种金属品位大部分属于中低品位，采用传统的火法或湿法冶金技术进行处理，不仅能耗高，而且金属分离效果差。矿浆电解技术以其良好的金属分离效果将成为处理多金属。
9、复杂矿石的首选。矿浆电解是的概念是在 20 世纪 70 年代提出的，1969 年E. C. Brace 获得的一项关于铜电解沉积的美国专利（US Pat ：3464904），这是有关矿浆电解的最早报道 ；1975年，J. C. Loretto取得了一项美国专利（US Pat ：3926752），该专利指出，在一个电解槽中用离子交换膜将阳极室与阴极室分开，通过电解回收纯铜和金属铁，这就是矿浆电解。此后矿浆电解技术得到广泛的研究与应用，取得了丰硕的研究成果。矿浆电解技术有其鲜明的特点 ：流程短、能耗低、金属分离效果好、环保。在单一金属矿产资源日益贫乏和环保要求日益严格的今天，矿浆电解具有明显的优势。
10、。虽然传统的矿浆电解的机理研究取得了许多进展，但是由于其反应速率慢，目前还没有找到降低能耗提高经济效益说 明 书CN 104499002 A2/5 页4的方法，在经济上与传统铜冶金相比没有绝对的优势。0005 离子液体作为一种新型的反应介质，同时具备有机溶剂和高温熔盐的优点而成为非常有前途的低温“绿色”溶剂，将其用于有色金属提取分离只需在室温或接近室温下进行，具有反应条件温和、能耗低、无污染等特点，可大幅度降低生产成本，具有巨大潜力。最早在离子液体中开展湿法冶金研究的是澳大利亚纽卡斯尔大学的 McCluskey 等人用离子液体 BmimBF4与 Fe(BF4)3浸出黄铜矿，所用黄铜矿含铜 24。
11、%，主要不纯物为 FeS2。100 oC下当水 :BmimBF4+Fe(BF4)3为 1:1 时，浸出 8 h 后可获得很高的铜浸出率 (90%)。昆明理工大学田国才课题组通过多种不同离子液体的研究表明，BmimHSO4是最有效的离子液体之一，且已成功电沉积除了致密光亮的铜沉积层。近来离子液体在金属电沉积、金属离子萃取等冶金领域中的应用研究已经取得了一定进展（Gali. Ski M, Lewandowski A, Stpniak I. Ionic liquids as electrolytes J. Electrochemica Acta, 2006, 51 (26):5 5675 580; 。
12、Visser A E, Swatloski R P, Peichert W M, et al. Traditional Ex-tractions in Nontraditional Solvents: Groups 1 and 2 Extraction by Crown Ethers in Room Temperature Ionic liquids J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39 (10): 3 596-3 604.）。由此可以看出在离子液体中浸出黄铜矿电沉积制备 Cu 沉积层有望开发成一套黄铜矿零排放的绿色湿法冶金新技术，同时可解决有色金属提取分离中存在。
13、的环境污染严重的问题。0006 铜作为人类广泛使用的一种金属，其在我国有色金属材料消费中仅次于铝。一种复杂铜铅锌银多金属硫化矿综合回收方法（中国 CN 101643857A）涉及一种通过选冶联合、湿法火法冶炼联合的手段对复杂铜铅锌银多金属硫化矿综合回收，混合浮选后的精矿经细磨后采用二段逆流氧压浸出，浸出液萃取分离铜锌，对含铜负载有机相的反萃液进行电沉积得到阴极铜。但是该方法原料处理工艺复杂，无法直接以电沉积获得金属铜。用硫化镍电沉积金属镍的方法（中国 CN 101250718A）涉及一种以镍氧化矿、镍硫化矿或者含镍废料中电沉积金属镍的方法，其采用的是不溶性钛片阳极和隔膜电解槽，但是其电沉积过程。
14、复杂，且电解质 pH 需控制在 0.5-5.5 之间，产物也仅仅是金属镍。纳米复合电镀作为一种工艺简单，操作方便，成本低廉的表面改性技术，近年来得到了快速发展。适量纳米颗粒均匀分散在复合镀层内可以改善基质金属的结晶环境，显著提高复合镀层的综合性能。而镀铜是在电镀工业中使用最为广泛的一种预镀层，用于改善镀层结合力 ；铜镀层还用于局部防渗碳、印制板孔金属化及防护装饰性镀层。目前主要分为碱性镀铜和酸性镀铜，电解液主要为硫酸盐，氰化物和焦硫酸盐。但是这些电解液原料获取比较复杂，价格也相对较昂贵，且对环境污染较大。发明内容0007 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种由。
15、低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，在低温下由焙烧硫化物直接电沉积富集提取金属铜铁，该方法具有原料处理简单，可以实现资源综合利用的目的，而氯化胆碱 - 尿素离子液体电解液具有绿色环保且可循环利用的优点，具有重要现实意义。0008 为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案 ：一种由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，具体工艺步骤为 ：说 明 书CN 104499002 A3/5 页5a离子液体电解质的配制 ：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比配比为 1:2 的比例混合，于80-90 恒温下搅拌 10-12 小时，使氯化胆碱与尿素充分混合均匀，制备氯化胆碱与尿素体系的离子液体 ；。
16、b. 低品位硫化矿物的焙烧 ：将低品位硫化矿石破碎、研磨至所有粉末通过 200 目过筛，把过筛后的矿物粉末在恒温卧式炉中，升温至 750-850 持续氧化焙烧 1-3 h，再随炉冷却至室温取出焙烧矿物粉末并密封保存 ；c. 镀液的配制 ：将过量的在所述步骤b中制备的焙烧矿物粉体置于在所述步骤a中制备的氯化胆碱与尿素体系的离子液中，于80-90 恒温下搅拌5-8 h，使焙烧矿物粉末中的有价金属相完全溶解于氯化胆碱与尿素体系的离子液中，形成镀液 ；d. 电沉积系统的构成 ：采用玻璃电解槽作为反应容器，以在所述步骤 c 中制备的镀液为电沉积溶液，采用经酸活化后的方形钛片作为阴极，铂丝作为阳极，形成电。
17、沉积系统 ；e电沉积过程 ：采用在所述步骤 d 中构成的电沉积系统作为反应装置，在电沉积过程中，电解液的温度控制在80-100 ，所施加的电压为1.8 V，电沉积时间为5-7 h，电沉积完成后取出阴极，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，氩气气氛 80-90 烘干后，即在阴极上得到铜铁纳米镀层，并实现富集提取金属铜铁 ；在电沉积过程中，优选电解液的温度控制在 90-100 。0009 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点 ：1. 本发明通过氧化焙烧把低品位硫化矿物中的有价金属物相变成金属氧化物，进而可以溶解在离子液体通过电沉积的方法，在阴极和阳极之间施加 1.8V。
18、 的恒电压使得焙烧后的矿物可以在阴极被还原富集生成金属镀层 ；2. 本发明工艺具有装置简单、流程短和绿色环保的特点。原料为低品位复杂硫化矿，通过简单焙烧再利用离子液体体系电沉积在阴极富集有价金属 Cu 和 Fe，改变电解条件可以获得纳米金属铜铁镀层 ；3. 本发明解决了低品位硫化矿综合利用困难问题，通过此方法可以综合利用低品位硫化镍铜矿，电解液配置简单，可循环使用，电解过程无其他副反应，低温操作节能环保。附图说明0010 图 1 是本发明实施例一低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法流程图。0011 图 2 是本发明实施例一制备的铜铁镀层的表面形貌扫描电镜（SEM）图。0012 图 3 。
19、是本发明实施例一制备的铜铁镀层的能谱（EDS）图。0013 图 4 是本发明实施例二制备的铜铁镀层的表面形貌扫描电镜（SEM）图。0014 图 5 是本发明实施例三制备的铜铁镀层的表面形貌扫描电镜（SEM）图。0015 图 6 是本发明实施例三制备的铜铁镀层的能谱（EDS）图。0016 图 7 是本发明实施例三制备的铜铁镀层的 X 射线衍射（XRD）图。具体实施方式0017 本发明的优选实施例详述如下 ：实施例一 ：说 明 书CN 104499002 A4/5 页6在本实施例中，参见图 1 图 3，首先将氯化胆碱与尿素按摩尔比 1:2 的比例混合，即分别取25.0g和21.487g混合并置于1。
20、00 mL 的电解槽内，然后在80 下恒温电磁搅拌10 h，使得氯化胆碱与尿素可以充分均匀混合，形成的无色透明的离子液体密封保存 ；把天然硫化矿石破碎、研磨至所有粉末通过 200 目，把细研磨的矿物粉末在恒温卧式炉中升温至 800 氧化焙烧1 h，再随炉冷却至室温取出焙烧样品并密封保存 ；将足量的氧化焙烧矿物粉末加入到上述配好的离子液体中，搅拌 5 h 后得到饱和的矿物悬浊液。然后把稀盐酸活化后的尺寸为31 cm的方形钛片和铂丝分别作为阴极和阳极固定在电解槽中 ；采用HCP801型电化学工作站施加 1.8 V 电沉积 5 h，实验过程中采用水浴恒温确保电解液温度为 80 。实验结束后取出阴极钛。
21、片用去离子水冲洗干净，再用无水乙醇清洗，80 恒温氩气气氛烘干并保存。通过热场电子扫描显微镜观察所得金属沉积层的微观形貌，如图 2 所示，通过 5 h的电沉积，能够在阴极钛片上电沉积获得金属沉积层。再利用能谱分析，如图3所示，可以证实所得金属沉积层为铜铁镀层。0018 本实施例采用氯化胆碱与尿素离子液体作为电解质，氧化焙烧后的硫化矿作为电沉积原料，在低温下于离子液体中由焙烧硫化矿离子液体电沉积直接富集提取金属铜铁及制备纳米金属铜铁镀层，本发明工艺具有装置简单、流程短和绿色环保的特点。0019 利用氧化焙烧后的低品位硫化矿作为原料，配以氯化胆碱 - 尿素离子液体作为电解液，而该离子液体因具有很宽。
22、的电化学窗口、绿色环保、可循环利用等优异特点，被应广泛用于锌电解领域中。这样不仅可以通过离子液体电沉积富集提取金属铜，获得致密的纳米金属铜铁镀层，还可以为实现有色金属在室温或接近室温下分离提取提供新方向，最终实现低品位多金属硫化矿的综合利用。0020 实施例二本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于 ：在本实施例中，参见图 4，首先将氯化胆碱与尿素按摩尔比 1:2 的比例混合，即分别取25.0g和21.487g混合并置于100 mL 的电解槽内，然后在80 下恒温电磁搅拌10 h，使得氯化胆碱与尿素可以充分均匀混合，形成的无色透明的离子液体密封保存 ；把天然硫化矿石破碎、研磨至所有粉末通过 2。
23、00 目，把细研磨的矿物粉末在恒温卧式炉中升温至 850 氧化焙烧1 h，再随炉冷却至室温取出焙烧样品并密封保存 ；将足量的氧化焙烧矿物粉末加入到上述配好的离子液体中，搅拌 5 h 后得到饱和的矿物悬浊液。然后把稀盐酸活化后的尺寸为 31 cm 的方形钛片和铂丝分别作为阴极和阳极固定在电解槽中 ；采用 HCP801 型电化学工作站施加 1.8 V 电沉积 5 h，实验过程中采用水浴恒温确保电解液温度为 90 。实验结束后取出阴极钛片用去离子水冲洗干净，再用无水乙醇清洗，90 恒温氩气气氛烘干并保存。通过热场电子扫描显微镜观察所得金属沉积层的微观形貌，如图 4 所示，通过 5 h 的电沉积，能够。
24、在钛片上电沉积获得比较致密的金属纳米沉积层，比实施例一制备的铜铁镀层更加致密。0021 实施例三本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于 ：在本实施例中，参见图 5 图 7，首先将氯化胆碱与尿素按摩尔比 1:2 的比例混合，即分别取25.0g和21.487g混合并置于100 mL 的电解槽内，然后在80 下恒温电磁搅拌10 h，使得氯化胆碱与尿素可以充分均匀混合，形成的无色透明的离子液体密封保存 ；把天然硫说 明 书CN 104499002 A5/5 页7化矿石破碎、研磨至所有粉末通过 200 目，把细研磨的矿物粉末在恒温卧式炉中升温至 800 氧化焙烧2 h，再随炉冷却至室温取出焙烧样品并。
25、密封保存 ；将足量的氧化焙烧矿物粉末加入到上述配好的离子液体中，搅拌 5 h 后得到饱和的矿物悬浊液。然后把稀盐酸活化后的尺寸为31 cm的方形钛片和铂丝分别作为阴极和阳极固定在电解槽中 ；采用HCP801型电化学工作站施加1.8 V电沉积5 h，实验过程中采用恒温控温仪和电热套控制电解液温度为 100 。实验结束后取出阴极钛片用去离子水冲洗干净，再用无水乙醇清洗，100 恒温氩气气氛烘干并保存。通过热场电子扫描显微镜观察所得金属沉积层的微观形貌，如图5 所示，通过 5 h 的电沉积，能够在阴极钛片上电沉积获得致密的金属沉积层。再利用能谱分析，如图 6 所示和 XRD 如图 7 所示，可以证实。
26、所得金属沉积层为铜铁镀层，比实施例一制备的铜铁镀层更加致密。0022 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。说 明 书CN 104499002 A1/7 页8图1说 明 书 附 图CN 104499002 A2/7 页9图2说 明 书 附 图CN 104499002 A3/7 页10图3说 明 书 附 图CN 104499002 A。