基于烯烃共聚物的热熔粘合剂组合物
发明领域
本发明总体上涉及聚烯烃聚合物和它们的最终用途。更具体地说，本发明涉及包含聚烯烃的粘合剂及其制备方法，其中该粘合剂是包含丙烯共聚物的热熔粘合剂，它具有内聚强度、粘附性和可加工性的有利平衡。
背景信息
常规热熔粘合剂通常使用数种组分来配制，如聚合物(通常是SIS、SBS或SEBS嵌段共聚物)、树脂、增粘剂、油、蜡和其它添加剂，以获得性能的所需平衡。通过将如此广泛范围内的材料配制和共混制备的粘合剂通常较昂贵。目前，用于此类应用如弹性接合的粘合剂只能通过将昂贵的非聚烯烃组分配制来制造。
聚烯烃型热熔粘合剂已经被开发并投入市场许多年了。商业产品的一个实例是由Huntsman Polymers Corporation提供的REXTACTM树脂。制备聚烯烃型热熔粘合剂的组合物、工艺和方法已在许多专利中进行了公开，包括美国专利4,859,757和4,847,340。虽然这些聚烯烃在许多建筑粘合剂应用中是有用的，但是它们不具有为某些其它最终用途应用(如粘合用于尿布和其它可抛弃个人护理品的弹性体)所需要的平衡性能。为该应用所需要的关键性能包括对聚烯烃可接受的粘附性和良好的内聚强度并具有抵抗反复变形的足够的柔韧性，该聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯薄膜、聚丙烯无纺物、SPANDEX弹性体和其它用于无纺制品的弹性材料。
US 2002/0123726公开了一种包含等规聚丙烯和无规聚丙烯的共混物的粘合剂组合物。该组合物宣称在制造弹性复合层压件方面具有某些改进的性能。然而，本领域技术人员显而易见的是所述组合物作为弹性粘合粘合剂的有用性将是非常有限的，这归因于其对通常由极性聚合物制成的SPANDEX弹性丝具有固有的差的粘附性。
WO 97/39075公开了一种包含聚丁烯、聚烯烃共聚物、增粘剂树脂、增塑剂、作为降粘剂的蜡和稳定剂的共混物的粘合剂组合物。同样，本领域技术人员显而易见的是所述组合物作为弹性粘合粘合剂的有用性将是非常有限的，这归因于其对SPANDEX弹性丝具有固有的差的粘附性。
附图简述
在附图中：
图1示出了成品聚合物的结晶度和在制备该聚合物中所使用的Al/环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)比例之间的关系；和
图2示出了在领域中已知的用于将根据本发明的聚合物施加到基材的方法。
发明概述
本发明提供作为粘合剂有用的物质的组合物，该组合物包含四种组分。第一种组分是聚丙烯组分，基于该组合物的总重量，它以在大约30wt％到大约90wt％之间的任何量存在。该聚丙烯组分可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、或任何两种或更多种聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物的任何混合物、或包含聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的混合物。第二种组分是增粘剂树脂组分，基于该组合物的总重量，其以在大约10wt％到大约60wt％之间的任何量存在。第三种组分是官能化聚合物组分，基于该组合物的总重量，其以在大约0wt％到大约40wt％之间的任何量存在。第四种组分是稳定剂组分，基于所述组合物的总重量，其以在大约0.01wt％到大约1wt％之间的任何量存在。
详细说明
本发明涉及热熔粘合剂组合物，其尤其对于粘结无纺弹性复合材料有用。本发明的组合物尤其适合于采用涂覆技术的用途，在该涂覆技术中，以满足粘合剂在弹性丝束和基材之间形成“点粘结”的方式来涂覆该粘合剂。例如，根据本发明的粘合剂可以按涡流图案涂覆到预拉伸的弹性丝束上，然后与基材一起受到层压而形成弹性复合材料。本发明提供制备聚烯烃型热熔粘合剂的新型、经济的途径。
本公开物的热熔粘合剂组合物包含丙烯共聚物、增粘剂树脂、官能化聚烯烃和一种或多种聚合物稳定剂。该组合物具有使得它们在可抛弃、无纺制品，如尿布的弹性接合应用中尤其有用的性能。与在这些应用中目前使用的常规苯乙烯类嵌段共聚物型粘合剂相比，本发明组合物也提供某些物理性能，如热稳定性方面的改进。
据信，弹性接合粘合剂所需要的关键性能包括良好的粘附性(对聚乙烯薄膜、聚丙烯无纺制品和弹性丝束如SPANDEX弹性丝束)、良好的内聚强度和某些抗变形的柔韧性。目前，提供具有这些品质的树脂需要包括昂贵的非聚烯烃组分(通常包括苯乙烯类嵌段共聚物如SIS、SBS或SEBS)、树脂或增粘剂、油或蜡和其它添加剂的制剂以获得平衡的性能。
根据本发明，已经制造了具有上述性能的聚烯烃型组合物，这些性能使得本发明组合物对无纺制品中的弹性接合应用是有用的。根据本发明的一个优选形式，在此提供的组合物包含：a)30wt％到90wt％丙烯共聚物；b)10wt％到60wt％增粘剂树脂；c)0wt％到40wt％官能化聚合物；和d)0.01wt％到1wt％稳定剂。
丙烯共聚物组分
该丙烯共聚物是丙烯与另一种α-烯烃共聚单体的共聚物，该共聚单体选自C2或C4-C20烯烃。优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的共聚单体是1-丁烯。在该丙烯共聚物中的共聚单体的含量为大约0wt％到60wt％，优选15wt％到50wt％，最优选25wt％到45wt％。
该丙烯共聚物应该具有由差示扫描量热法(DSC)测量的低的结晶度。由DSC根据ASTM方法D-3417测量的熔化热应该为0到50J/g，优选5到20J/g。
该丙烯共聚物具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的10,000到1,000,000，优选30,000到100,000，最优选40,000到80,000的重均分子量。该丙烯共聚物在375下应该具有由布氏粘度计测量的1,000到1,000,000cps，在375下优选2,000到8,000cps，在375下最优选3,000到5,000cps的熔体粘度。
该丙烯共聚物可以通过齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂来合成。齐格勒-纳塔催化剂是本领域技术人员熟悉的并泛指这样一类催化剂，其包含元素周期表中第I到III族金属的烷基碱性金属和第IV到VIII族金属的过渡金属盐的混合物。齐格勒-纳塔催化剂基本上是配合物，其衍生自过渡金属，例如钛、铬或钒的卤化物与通常是有机铝化合物的烷基金属。典型的高级齐格勒-纳塔催化剂通常由载于镁化合物上的卤化钛组成。金属茂催化剂是本领域技术人员熟悉的，其结构中包括至少一个与过渡金属配位的环戊二烯基配体。出于经济考虑，优选的用来制备本发明丙烯共聚物的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
可以按包括气相、淤浆、本体和溶液方法的常规聚烯烃制造方法以间歇或者连续模式制备该丙烯共聚物。这些方法广泛地用于聚烯烃工业并是本领域技术人员熟悉的。优选的方法是“液体池”本体聚合方法，其中该聚合反应在液体丙烯的介质中进行。
增粘剂树脂组分
根据一个优选实施方案，本发明提供包括一种或多种增粘剂树脂的组合物。该增粘剂树脂必须与该丙烯共聚物相容并可以有效地促进该组合物的比粘附性。虽然可以使用大多数商业增粘剂树脂如衍生自烃、松香、松香酯、合成多萜烯和天然萜烯的那些，但是优选的增粘剂是脂族烃树脂，发现它们与烯烃聚合物具有最佳相容性。在粘合剂共混物中增粘性树脂适合的量为大约5到大约60wt％，优选地大约15到大约30wt％。
官能化聚合物组分
根据一个优选实施方案，本发明提供在粘合剂组合物中包括官能化聚合物的组合物。对本说明书和所附权利要求书来说，术语“官能化聚合物”是指其结构中含极性基团的聚合物。该官能化聚合物用来促进该粘合剂组合物对SPANDEX弹性丝束的粘附性，后者通常包含聚氨酯聚合物材料。该官能化聚合物必须与该粘合剂组合物中的其它组分相容。优选的官能化聚合物是与极性单体如马来酸酐共聚合的或用该极性单体如马来酸酐接枝的具有聚烯烃骨架的那些。最优选的官能化聚合物是用马来酸酐接枝的低分子量聚丙烯。
稳定剂组分
根据本发明的组合物也优选包括一种或多种适合的稳定剂，基于该聚合物的总重量，以0.01wt％到1wt％存在，以保护该聚合物在加工和储存期间不会降解并维持粘合剂在最终用途的使用过程中的完整性。在此有用的稳定剂是受阻酚或受阻酚和磷酸酯的结合物。这些稳定剂通常用于聚烯烃，并是本领域技术人员熟悉的。
优选在大约300到400的高温下通过任何适合的机械混合装置如搅拌、循环泵送和静态混合器将包括所有这些组分的粘合剂组合物混合以形成均相共混物，之后涂覆到用于粘合目的的所选基材上。根据本发明的一个优选形式，最终的粘合剂组合物具有在375℃下测量的大约1,000到20,000cps的熔体粘度。优选地，该熔体粘度为大约2,000到8,000cps。更优选地，该熔体粘度为大约2,000到4,000cps。
根据本发明的一个优选形式，该粘合剂组合物应该具有50到400psi，优选100到300psi的拉伸强度，和至少50％，优选至少100％的拉伸伸长率。(TBD)
所采用的试验方法
使用Brookfield THERMOCEL粘度计(RVTDV-I)根据ASTM D-3236测量熔体粘度(MV)。
在室温下使用Universal Penetrometer Model HPT 735遵循ASTMD-1321测量针入度(NP)，一种硬度的量度。
使用Herzog MC 754根据ASTM E-28测量环球软化点(RBSP)，一种粘合剂材料耐热性的量度。
使用改进的ASTM D-4497测量开启时间(OT)，其是当涂覆到Kraft对Kraft纸基材的熔体粘合剂发生粘结时设定或逝去的时间。
使用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪5DXC测定聚合物中共聚单体含量(1-丁烯％或乙烯％)。通过在直径为30mm的氯化钠晶体上熔融拉伸聚合物制备试样。
在Perkin Elmer PDSC-A-S仪器上通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D-3417测量熔点和熔化热。
在装备有Class B-1影像延伸计(extentiometer)的Instron 5565上测量拉伸性能(ASTM D-638-98)。试样如下制备：将压模板(例如，8.0英寸×8.0英寸)冲切到0.5英寸×6.0英寸并在50％±5％湿度控制室中在23℃±2℃下调理40小时。
抗蠕变性是测量粘合剂在两层基材上的弹性丝束或纤维上在拉伸下抵抗应力的能力的试验。蠕变值越低表明该粘合剂保持两个基材间的弹性丝束或纤维的保持能力越强。试验样品如下制备：将粘合剂涂覆到两个基材之间平行的弹性丝束，例如三(3)根丝束上。在38℃±4℃中，在300％的拉伸下从松弛状态对该试样进行测试。计算如下：
％蠕变＝(L初始-L最终)100/L原始@300％
其中：
L初始＝老化之前300％拉伸的弹性丝束的长度
L最终＝在老化之后弹性丝束的长度
L原始@300％＝300％拉伸的试样的长度，＝(Lo/100+300)×100
实施例1催化剂制备
可以如下制备齐格勒-纳塔催化剂：在旋转式球磨机中在氮气气氛下将30g(0.315摩尔)MgCl2与5.22g(0.0391摩尔)AlCl3共同粉碎24小时。然后添加4.02g(0.0212摩尔)TiCl4。再继续球磨研磨24小时。收集到大约30g黄色催化剂粉末。据计算，钛组分为大约2.6wt％，铝组分为大约2.7wt％，镁组分为大约19.3wt％，Mg∶Al∶Ti摩尔比率为大约8∶1∶0.5。
实施例2-5丙烯共聚物的制备
在装备有机械搅拌器的1升高压釜反应器中进行聚合。在用氮气将该反应器彻底地吹扫以除去任何催化剂毒物例如水分和氧之后，将预定量的催化剂(表1)作为在干矿物油中的1wt％的混合物加入该反应器，接着添加预定量的三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和任选地环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)作为选择性控制剂。然后按先后顺序将氢(作为分子量调节剂)和液体丙烯和1-丁烯加入该反应器并且在足够的搅拌下在60℃进行聚合2小时。在该聚合反应结束时，排出未反应的单体并回收共聚物产物。
数种共聚物的合成实施例和它们的性能在表1和2中示出。共聚单体在聚合物中的结晶性和百分率对性能例如内聚强度和粘附性具有较大影响。图1说明了在给定共聚单体含量下通过使用不同的A1/CHMMS比例来控制聚合物结晶性的有效方法。 实施例 2 3 4 5
聚合物ID PB-1 PB-2 PB-3 PB-4
催化剂，mg 5 5 5 5
TEA，毫摩尔 0.96 0.96 0.96 0.96
CHMMS，毫摩尔 0.002 0 0.005 0.01
丙烯，ml 360 360 130 130
1-丁烯，ml 300 300 530 530
H2，摩尔 0.19 0.19 0.25 0.3
温度，℃ 60 60 60 60
时间，hr 2 2 2 2
产量，g 155 175 124 105
表1-丙烯共聚物的合成 聚合物ID PB-1 PB-2 PB-3 PB-4
％丁烯 33.5 39.2 69.4 63.0
MV，cps 6875 3460 6125 3410
RBSP，F 252 227 181 201
NP，dmm 11 30 15 6
OT，sec 100 330 ＞23min 280
Tm，℃ 94.9 88.3 - 60
Hf，J/g 14.3 3.2 - ～1
表2聚合物性能
实施例6-9粘合剂共混物
如下制备粘合剂共混物：在旋转低剪切油夹套混合设备(Ross混合器)中在氮气气氛下在150℃到190℃混合大约1小时。(本领域技术人员应理解的是，可以通过本领域已知的任何混合技术进行该共混工艺，只要所选的方法提供均匀的共混物。)
VECTOR4211树脂是由ExxonMobil Chemical Company供应的线性SIS嵌段共聚合物。ESCOREZ5400和5415树脂是由ExxonMobil制备的氢化双环戊二烯增粘树脂。ENDEX160树脂是由Hercules ChemicalCompany制备的α-甲基苯乙烯增粘树脂。EPOLENEE-43蜡是由Eastman Chemical Company供应的马来酸酯化聚丙烯蜡。EPOLENEN-15蜡是由Eastman Chemical Company供应的聚丙烯蜡。IRGANOX1010抗氧化剂是苯酚抗氧化剂，IRGAFOS168抗氧化剂是亚磷酸酯抗氧化剂。
下表3示出了粘合剂共混物的数个实施例。对比实施例A是美国专利6,531,544中公开的常规粘合剂组合物。 成分 对比实施例A 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
VECTOR4211 20 - - - -
PB-1 - 70 - - -
PB-3 - - 74.4 - -
PB-4 - - - 84.4 65
ESCOREZ5400 55.6 20 20 - -
ESCOREZ5415 - - - 15 25
ENDEZ160 9 - - - -
萘油 15 - - - -
EPOLENEE-43 - 9.4 5 - -
EPOLENEN-15 - - - - 9.4
IRGANOX1010 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3
IRGAFOS168 - 0.3 0.3 0.3 0.3
布氏粘度，cps
@300 4,450 9,200 11,288 - -
@325 2,123 4,900 7,263 5,970 4,660
@350 1,115 3,310 4,900 4,170 2,700
@375 753 2,245 3,280 2,980 1,880
RBSP， 195 293 264 193 292
NP，dmm 27 8 16 11 5
OT，sec 5 30 510 1380 193
拉伸强度，psi 74 255 219 488 120
拉伸伸长率％ 1560 285 618 392 340
表3粘合剂共混物
如下制备进行用于蠕变试验的试样的叠层：在May CoatingsTechnology(CLS-300层压机)轮辐驱动装置(其使用具有0.018″螺旋喷头的Nordson CF-200)上通过将3根拉伸300％的弹性丝束(LYCRA620或940粘合剂)层压在聚丙烯纺粘NW织物和聚乙烯薄膜之间。
按螺旋喷流模型将粘合剂涂覆到使用2种不同涂覆构型的弹性丝束上。第一种构型在专利号4,842,666中进行了描述，并称为“包装(wrapping)涂覆方法”。第二种涂覆方法或“过喷涂覆方法”与第一种相似，不同在于在将该丝束放于该PE薄膜上面之后再将该粘合剂涂覆到该弹性丝束上。该方法在图2中示出。
表4示出了对使用数种粘合剂共混物制备的层压件进行蠕变试验的结果。实施例6代表本发明的优选实施方案并且显示了优异的抗蠕变性。实施例7-9当前没有观察到表现得尤其好，并且在此引入用来说明基础聚合物以及该共混物配方对性能的效果。 粘合剂共混物 对比实 施例A 对比实 施例A 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
LYCRAdTex 940 620 620 620 940 940
％蠕变(31gsm的 涂覆重量下) 过度喷涂法
1小时 15 11 8 61 63 64
2小时 19 12 10 69 70 72
％蠕变(23gsm的 涂覆重量) 包装方法
1小时 16 7 5 31 71 32
2小时 20 11 6 39 75 40
％蠕变(31gsm的 涂覆重量下) 包装方法
1小时 11 7 7 37 84 40
2小时 14 9 8 44 88 45
表4-对层压件的蠕变试验
必须考虑到以下事实：尽管已经结合某些优选的实施方案对本发明进行了描述和公开，但是明显的等效改进及其变化对阅读并理解了本说明书和所附权利要求的本领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明公开内容包括由所附的各种权利要求中任一项与剩余权利要求中任一项或多项的任何结合限定的主题，包括单独地或与其它从属权利要求中任一项或多项的特征和/或限定结合，或与独立权利要求的任一项或与多项的特征和/或限定结合来引入任何从属权利要求的特征和/或限定，其余从属权利要求保持在其原文，并适应于任何所修改的独立权利要求。这还包括独立权利要求中一项或多项的特征和/或限定与另一个独立权利要求的特征和/或限定结合而获得修改的独立权利要求，其余的从属权利要求保持在其原文并应用于所修改过的任何独立权利要求。因此，鉴于上述和本说明书其它内容，当前公开的发明旨在涵盖所有这些改进和变化，并仅由随后的权利要求来限定。