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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380039969.3(22)申请日 2013.07.2312178159.5 2012.07.27 EPC07C 201/08(2006.01)(71)申请人 拜耳材料科技股份有限公司地址 德国莱沃库森(72)发明人 T. 克瑙夫 M. 梅科 A. 迈拉塔(74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人 周铁 林森(54) 发明名称通过绝热硝化制备硝基苯的方法(57) 摘要本发明提供使用化学计量过量的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的连续绝热方法，其中在循环硫酸中的有机化合物含量，至少在生产装置的启。
2、动期间，始终保持基于循环硫酸总质量计小于 1.0 质量 %。这优选通过在生产周期结束后或在生产周期开始前使循环硫酸在升高的温度下循环，并由此在用于浓缩硫酸的蒸发装置中分离出该硫酸中所含的有机物（优选包含硝基苯和痕量的苯、二硝基苯和硝基酚）。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.27(86)PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/065504 2013.07.23(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/016290 DE 2014.01.30(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1。
3、页(10)申请公布号 CN 104507903 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104507903 A1/1页21.通过苯的硝化制备硝基苯的连续方法，其中a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，并从硝化开始起在时间t内提高每小时送回反应器的含苯流(a.1)的量M，直至达到预定的M的额定值，b) 步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过在蒸发装置中蒸发水浓缩成含硫酸的具有比(b.1)高。
4、的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1)经硫酸槽返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，d) 将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，其特征在于至少在时间t期间，仅将具有基于(a.2)总质量计小于1.0质量%的有机化合物含量的硫酸流(a.2)返回反应器中。2.根据权利要求1的方法，其中所述有机化合物选自苯、硝基苯、二硝基苯的异构体和硝基酚的异构体。3.根据权利要求2的方法，其中所述有机化合物是硝基苯。4.根据权利要求1至3之一的方法，其中通过停止添加含苯流(a.1)和硝酸(a.3)而中断所述连续反应，并在反应器中存在的残余量的硝酸完全转化成硝基苯后并且在从相分离装置。
5、中除去有机相(b.2)后和在将(b.1)浓缩成(c.1)后，使留下的含硫酸的相(c.1)在60至140的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、蒸发装置和硫酸槽，直至(c.1)中的有机化合物的含量基于含硫酸的相(c.1)的总质量计小于1.0质量%，且其中如此提纯的含硫酸的相(c.1)在下一生产周期中用作(a.2)的组分。5.根据权利要求1至3之一的方法，其中，从处于未运行中的生产装置开始，在引入含苯流(a.1)和硝酸(a.3)之前，使仍存在的来自前一生产周期的含硫酸的相(c.1)在60至140的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、蒸发装置和硫酸槽，直至(c.1)中的有机化合物含。
6、量基于含硫酸的相(c.1)的总质量计小于1.0质量%，且其中如此提纯的含硫酸的相(c.1)用作新生产周期的(a.2)的组分。6.根据权利要求4或5的方法，其中在使含硫酸的相(c.1)循环期间，将蒸发装置中的绝对压力调节至50毫巴至300毫巴，以使(c.1)中的有机化合物的含量达到基于含硫酸的相(c.1)的总质量计小于1.0质量%的值。7.根据权利要求1至6之一的方法，其中步骤a)中以理论值的2.0%至20%的过量使用苯。权 利 要 求 书CN 104507903 A1/8页3通过绝热硝化制备硝基苯的方法0001 本发明提供使用化学计量过量的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的连续绝热。
7、方法，其中在循环硫酸中的有机化合物含量，至少在生产装置的启动期期间，始终保持基于循环硫酸总质量计小于1.0质量%。这优选通过在生产周期结束后或在生产周期开始前使循环硫酸在升高的温度下循环，并由此在用于浓缩硫酸的蒸发装置中分离出该硫酸中所含的有机物（优选包含硝基苯和痕量的苯、二硝基苯和硝基酚）。0002 本发明涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US 2,256,999中要求保护并在US 4,091,042、US 5,313,009和US 5,763,697 中描述了更现代的实施方案。0003 所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量。
8、的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。0004 该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP 1 816 117 A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（参见上文）或US 5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分。
9、离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE 10 2009 005 324 A1）。在EP 0 976 718 B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NOx吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。0005 当如EP 0 976 718 B1中所述般后处理来自绝热硝化反应的废气时，即当引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气、合并并引导通过NOx吸收器以回收稀硝酸（。
10、将其送回该反应）时，推荐在启动过程（是指使生产装置从停机状态运行至预期负荷的时期；详情见下文）结束时才将这种稀硝酸送回该反应，因为稀硝酸的混入降低起始硝酸的总浓度，这导致反应动力学减慢。0006 用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面，绝热法的品质由该工艺可以没有技术性停产地运行确定。0007 为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP 0 373 966 B1、EP 0 436 4。
11、43 B1和EP 0 771 783 B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP 0 436 443 B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP 0 771 783 B1，0014段）。说 明 书CN 104507903 A2/8页40008 在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO 2010/051616 A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。0009 列举的所有参考文献。
12、的共同点是，它们没有描述硝化装置的启动方法及其困难。0010 关于硝基苯的绝热制备中的辅助材料硫酸的品质，EP 2 070 907 A1描述了获自硝化的硫酸中金属离子的低含量对硫酸的浓缩具有正面作用。因此，在闪蒸从获自苯的硝化的反应混合物中分离水相后获得的含硫酸的废酸（也称作快速蒸发，即与减小压力相结合的蒸发）时，当金属离子的含量低时，在所得浓缩硫酸中实现较高的硫酸浓度。这可能归因于当废酸中金属离子的含量低时，水在闪蒸器中的可蒸发性提高。因此已经发现，在其它方面相同的条件（废酸温度相同、废酸的硫酸含量相同、闪蒸器中的压力相同）下的闪蒸中，当使用具有低于900 mg/l的低金属离子含量的废酸时，。
13、所得浓缩硫酸中的H2SO4浓度高最多0.25%。0011 EP 2 070 907 A1进一步描述了硫酸中较低的金属离子浓度还导致硫酸的沸点降低，由此同样地，为浓缩硫酸产生更低的对能量的需求。0012 EP 2 070 907 A1中还注意到，不仅在热交换器中，而且在形成难溶金属硫酸盐的金属离子的浓度足够高且温度足够低以导致固体形成且同时硫酸的流速或输送硫酸的管道的横截面足够小以导致干扰该方法的金属硫酸盐积聚的任何点，都可出现成问题的金属硫酸盐的沉积物。因此，不仅在热交换器中可以观察到硫酸盐沉积物，而且金属硫酸盐还会作为沉积物出现在槽底、测量点如液位测量点和通常具有小透过孔的分散元件上。同样地。
14、，金属硫酸盐沉积物还会出现在闪蒸器内，在闪蒸器内通常在蒸发水和提高酸浓度的同时冷却硫酸。此外，由于夹带的金属硫酸盐，在反应后的后处理步骤中，例如在废水后处理中也会形成金属盐的沉积物。为减少这些沉积物的干扰作用，根据上文引用的现有技术，为所涉及的装置部件配有定期清洁并且是必需的。但是，这种清洁需要生产停工并因此需要额外的成本。如果在通过包含硫酸和硝酸的混合酸硝化苯时，通过闪蒸水回收的硫酸并非完全作为循环酸返回到反应区中而是将其部分除去并换成金属离子少的新鲜硫酸，则可以省去热交换器和输送硫酸的管道的清洁。0013 EP 2 070 907 A1中没有探讨可浓缩在循环硫酸中的有机化合物，尤其是在生产。
15、装置高负荷运行时。0014 尽管所述现有技术的方法成功制备具有低副产物含量的硝基苯，即仅包含大约100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可具有的比例为硝基酚的10质量%至50质量%。该方法还以高的空-时-收率为特征。但是，只描述了已经正在进行的方法，即从反应开始至达到预期负荷的时期（所谓的“启动时间”）已经过去的方法。没有提及在绝热硝化法的启动期间可能发生的特殊的困难。0015 本发明的出发点在于这样的认识，即原材料或辅助材料中的杂质，尤其是在所用的循环硫酸中的杂质在启动期间对该方法具有特别不利的影响。0016 循环硫酸中的有机杂质，如硝。
16、基苯、二硝基苯和硝基酚降低硝酸的总可用浓度。尽管由此不会减慢反应，但降低的硝酸浓度会导致苯的使用量过大。在粗制硝基苯的后处理中，这提高了能量消耗，因为在硝化后必须冷却过量的苯并必须在蒸馏提纯时与硝基苯分离。此外，由于额外的苯缩短了在所有装置中的停留时间，这导致起始反应的减慢。此外导说 明 书CN 104507903 A3/8页5致副产物增加，因为有机杂质如硝基苯被硝酸进一步硝化。0017 考虑到上述内容，本发明提供了硝基苯的制备方法，在该方法中特别关注反应启动的关键时期。特别地，已经发现，通过至少在启动期间限制在循环硫酸中的有机化合物含量，可以克服或至少明显减轻上述困难。可以以本发明提供的不同。
17、的方式实现所述至少在启动期间在循环硫酸中的有机化合物含量的限制。0018 特别地，本发明提供通过苯的硝化生产硝基苯的连续方法，其中a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含在每种情况下基于(a.1)的总质量计优选至少90质量%，特别优选至少95质量%，和非常特别优选至少99质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，苯优选以理论值的2.0%至20%，特别优选5.0%至10%的化学计量过量来使用，并且其中从硝化开始起在时间t内提高每小时向反应器供应的含苯流(a.1)的量M直至达到预先给定的M的额定值，b) 步骤a)中获得的工艺产物。
18、在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过在蒸发装置（所谓的“闪蒸器”）中蒸发水浓缩成包含硫酸的具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并且由此使相(c.1)经硫酸槽返回步骤a)并用作(a.2)的组分，d) 将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，优选通过用水性介质洗涤和随后精馏，且其中至少在时间t期间，向反应器仅供应这样的硫酸流(a.2)，其在每种情况下基于(a.2)的总质量计具有小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%的有机化合物含量。0019 基于 硝酸 计理。
19、论值的2.0%至20%，优选5.0%至10%的苯过量，是指苯与硝酸的摩尔比。理论上，1摩尔硝酸与1摩尔苯反应形成1摩尔硝基苯。0020 本领域技术人员知道，从处于未运行中（例如在由于维护造成的停工后）的生产装置开始的连续运行的工业过程不能立即又上升到生产停工前的工艺参数。原材料和装置必须预热，任选地，装置必须惰性化，装置的原材料负荷逐渐提高到所需的额定值。如果用于生产硝基苯的生产装置要在x kg(苯)/h的额定负荷 M额定下运行，则可以例如通过首先在硝化开始时将负荷M调节至0.25x的值、然后经由中间阶段M = 0.50x和M = 0.75x经4小时将负荷提高到值M = x = M额定来实现该。
20、额定负荷。或者，也可以从特定起始值，例如M = 0.50x连续提高负荷到M = x。当然，这些实例仅示例性代表了大量可能的启动过程，其确切的实施取决于生产装置的具体情况，因此不能普遍化。但是，所有可想到的启动过程的共同特征在于，只有在经过时期t后才能达到力求的x的额定负荷。该时期t根据本发明被称作 启动期 。在启动期期间，向反应器连续供应的硝酸(a.3)的流量当然与各自的含苯流(a.1)的流量匹配，即在启动期开始时，只有在向反应器供应了力求的M额定的额定负荷的一部分时，才也向反应器仅供应相应部分的硝酸(a.3)。优选地，在启动期t期间，基于硝基计的苯的百分比过量保持与达到额定负荷M额定后相同。。
21、在启动期期间，硝酸(a.3)与硫酸(a.2)的质量比可以与达到苯的额定负荷M额定后的该比率不同；特别地，其说 明 书CN 104507903 A4/8页6可以更低。特别优选的是，首先仅向反应器供应硫酸(a.2)并在达到硫酸回路的稳定运行状态后才供应硝酸(a.3)和含苯流(a.1)。0021 根据本发明，以低于化学计量量使用硝酸，由此步骤a)中获得的粗制反应产物的水性部分(b.1)基本上由稀硫酸构成。其在步骤c)中浓缩，以使硫酸能再循环。一般而言，可以使硫酸完全再循环，因此可以在很大程度上至完全省去在步骤a)中添加新鲜硫酸，意味着硫酸流(a.2)优选相当于再循环硫酸流(c.1)，所谓的 循环硫酸。
22、流 ，因为其始终重复使用并因此在反应过程中循环。如果需要的话，通过在步骤a)中适当添加新鲜硫酸来补充硫酸损失。硫酸流(a.2)因此由循环硫酸(c.1)和任选添加的新鲜硫酸构成。硫酸(a.2)优选包含基于(a.2)的总质量计95质量%至100质量%的浓缩硫酸(c.1)。新鲜硫酸通常不含有机化合物，因此在本发明中应将注意力集中于循环硫酸(c.1)。这种始终循环的硫酸在运行过程中富集有机化合物。根据现有技术的认知水平，这不应该是有问题的，因为硫酸本来就会与有机化合物，原材料苯接触并在转化开始后与产物硝基苯接触。但是，如下文更详细阐述的，在本发明范围内已经令人惊讶地发现，限制循环硫酸中的有机物含量具有。
23、有利效果。0022 本发明范围内的 有机化合物 优选选自苯、硝基苯、二硝基苯的异构体和硝基酚的异构体，其中硝基苯特别优选。根据本发明，必须控制循环硫酸中的有机化合物含量。为此需要分析测量。测量反应的储槽中的循环硫酸，更确切地说优选通过在适当的位置取样并借助气相色谱法分析该样品。原则上也可以使用其它测定方法（例如光谱法），任选也在线或联机，尽管不优选。但是，对于本发明的有机化合物含量的上限而言决定性的是通过气相色谱法测定的值。0023 在本发明范围内，只有在明确表述时与可数量相关的术语“一个/种”才应被理解为数词。例如，短语“一个反应器”不排除可能存在多个（串联或并联的）反应器的可能性。0024。
24、 对本发明而言重要的是，含硫酸的流(a.2) 中有机化合物 - 尤其是硝基苯 - 的含量至少在启动期t期间相应于上文提到的浓度。可以以可供选择的方式实现这一目的：在第一方案中，在生产周期结束后，即在苯(a.1)和硝酸(a.3)的添加结束并且仍处于生产装置中的残余量完全转化成硝基苯后，在相分离装置中进行相分离并从中除去包含苯、硝基苯和有机副产物的有机相。由此最小化要在蒸发装置中除去的有机物的绝对量并且没有超过溶解在循环酸中的残余量的有机物经蒸发装置进入硫酸储槽。然后使留下的浓缩硫酸(c.1)在升高的温度下，优选在60至140，特别优选100至140的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、。
25、蒸发装置和硫酸槽，其中优选将停止反应后的蒸发装置中的绝对压力调节至50毫巴至300毫巴，特别优选70毫巴至100毫巴，非常特别优选80毫巴至90毫巴，直至达到所要求的在每种情况下基于循环硫酸(c.1)总质量计小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%的循环硫酸流(c.1)中有机化合物的最大含量。有机化合物进入气相中并从蒸发装置中引出。为了促进从循环硫酸(c.1)中除去有机化合物，尤其是硝基苯，可以将少量水（优选基于循环硫酸(c.1) 的总质量计0.1质量%至2质量%）添加到所述硫酸中。此处所用的水优选是完全脱盐水（VE-水），特别优选VE-水和蒸汽冷凝物（即通过水与任。
26、意放热工艺步骤之间的热交换获得的水蒸汽的冷凝物）的混合物，非常特别优选蒸汽冷凝物。然后，在该反应重新启动时，处于硫酸槽中的硫酸(c.1)任选在添加新鲜硫酸后作为流(a.2)送入反应器中。由于新鲜硫酸完全不含或说 明 书CN 104507903 A5/8页7仅以无关紧要的痕量包含有机化合物，因此确保足够长时间，即至少在启动期期间保持根据本发明对流(a.2)中的有机化合物最大含量的要求。本发明因此还特别提供一种方法，其中通过停止添加含苯流(a.1)和硝酸(a.3)而中断所述连续反应，并在反应器中存在的残余量的硝酸完全转化成硝基苯后并在从相分离装置中除去有机相(b.2)后和在将(b.1)浓缩成(c.。
27、1)后，使留下的含硫酸的相(c.1)在60至140，优选100至140的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、蒸发装置和硫酸槽，其中优选将蒸发装置中的绝对压力调节至50毫巴至300毫巴，特别优选70毫巴至100毫巴，非常特别优选80毫巴至90毫巴，直至(c.1)中的有机化合物含量在每种情况下基于含硫酸的相(c.1)的总质量计小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，且其中如此提纯的含硫酸的相(c.1)在下一生产周期中用作(a.2) 的组分。0025 在第二方案中，在新的生产周期开始之前，即在添加苯(a.1)和硝酸(a.3)之前，使从上一生产周期留下的浓缩硫酸。
28、(c.1)在升高的温度下，优选在60至140，特别优选80至120，非常特别优选90至110的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、蒸发装置和硫酸槽，其中优选将蒸发装置中的绝对压力调节至50毫巴至300毫巴，特别优选70毫巴至100毫巴，非常特别优选80毫巴至90毫巴，直至达到所要求的在每种情况下基于循环硫酸(c.1)的总质量计小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%的循环硫酸流(c.1)中有机化合物的最大含量。有机化合物由此进入气相并从蒸发装置中引出。然后，当该反应重新启动时，处于硫酸槽中的硫酸(c.1)任选在添加新鲜硫酸后作为流(a.2)送入反应器中。由。
29、于新鲜硫酸完全不含或仅以无关紧要的痕量包含有机化合物，因此确保了足够长时间，即至少在启动期期间保持根据本发明对流(a.2)中的有机化合物最大含量的要求。本发明因此还特别提供一种方法，其中，从新生产周期开始前，即开始添加含苯流(a.1)和硝酸(a.3)之前的非运行中的生产装置开始，使尚存的来自前一生产周期的含硫酸的相(c.1)在60至140，优选80至120，特别优选90至110的温度下如此长时间地循环经过反应器、相分离装置、蒸发装置和硫酸槽，直至(c.1)中的有机化合物含量在每种情况下基于含硫酸的相(c.1)的总质量计小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，且其中。
30、如此提纯的含硫酸的相(c.1)在新生产周期中用作(a.2)的组分。0026 因此这两个方案的区别在于使循环硫酸在升高的温度下循环（“加热（ausgekocht）”）的时间点。在硝化单元非预定停工的情况下，优选使用第二方案。这两种方案也可以组合。0027 下面更详细阐述本发明的步骤a)至d)。不同实施方式可以彼此任意组合，只要本领域技术人员在上下文中没有感觉到明显反对。0028 原则上，可根据现有技术中已知的所有绝热硝化法进行步骤a)，只要可以保持对苯过量以及原材料和辅助材料的纯度方面分列的边界条件。本发明的方法的这一步骤优选使用管式反应器实施，其中沿反应器长度分布多个分散元件，这确保了苯、硝酸。
31、和硫酸的充分分散和混合。例如在EP 0 708 076 B1（图2）和EP 1 291 078 A2（图1）中描述了这种反应器以及可用的分散元件的形状。优选以如DE 10 2008 048 713 A1，尤其是段落0024中描述的工艺操作实施步骤a)。0029 步骤b)中的相分离也根据现有技术以本身已知的方法在技术人员已知的分离容说 明 书CN 104507903 A6/8页8器中进行。水相(b.1)基本上包含（由于形成反应水和由于水从所用硝酸带入反应中）稀硫酸以及无机杂质；有机相(b.2)基本上包含硝基苯以及过量苯和有机杂质。0030 原则上，步骤c)中的水相(b.1)的浓缩如现有技术中已知。
32、的那样进行。水相中的硫酸通过将水蒸发到压力降低的区域中在降压蒸发器（也称作闪蒸器）中浓缩。在用混合酸绝热硝化苯时正确选择反应条件的情况下，用该放热反应的反应热对包含硫酸的水相(b.1) 实现如此强烈的加热，以至于在降压蒸发器中可同时将包含硫酸的水相的浓度和温度又调节至所述相在与苯和硝酸反应之前在进入反应空间时具有的浓度和温度，即就温度和浓度而言(c.1)相应于(a.2)。这描述在 EP 2 354 117 A1，尤其是段落0045中。0031 步骤d)中的有机相(b.2)的后处理原则上如现有技术中已知的那样进行。下面描述优选工艺方式：通常仍包含痕量酸的有机相(b.2)在一次至两次洗涤，优选一次。
33、洗涤中用水性洗涤液洗涤，然后通过相分离与酸性水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独洗涤后）。在该过程中洗出粗制硝基苯(b.2)中所含的酸残留，因此这一工艺步骤也被称作酸洗。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。优选地，在运行时产生的水性流再循环用于实施这种酸洗（步骤d(i)）。0032 随后将如此所得的有机相在一次至两次，优选一次碱洗中用碱的水溶液洗涤，所述碱优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，然后通过相分离与碱性洗水分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。特别优选使用氢氧化钠溶液作为碱水溶液。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。如此调节所用氢氧化钠水溶液的。
34、pH-值及其与有机相的质量比，以致在步骤c)中很大程度至完全中和，优选完全中和酸性杂质（例如作为副产物形成的硝基酚和在步骤b）中没有完全除去的酸残留）。随后的碱性废水的后处理可根据现有技术的方法，例如根据EP 1 593 654 A1和EP 1 132 347 A2进行（步骤d(ii)）。0033 最后将如此所得的有机相在至少一次，优选两次至四次，特别优选两次至三次，非常特别优选两次中性洗涤中用水洗涤，然后通过相分离与水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。原则上，这可以根据现有技术中通常使用的所有方法进行。此处所用的洗水优选是完全脱盐水（VE-水），特别优选是VE-水和蒸气冷凝物。
35、（即通过水与任意放热工艺步骤的热交换获得的水蒸汽的冷凝物）的混合物，非常特别优选是蒸气冷凝物。优选的工艺方式是，在最后一次中性洗涤中使用电泳（参见WO 2012/013678 A2）（步骤d(iii)）。0034 洗过的硝基苯最后通过进一步后处理脱除溶解的水、未反应的苯和可能的有机杂质。这种后处理优选通过蒸馏进行，其中从塔顶排出水、苯和可能的有机杂质的蒸气。将蒸气冷却并导入分离容器中。水沉降在下方的相中并分离出。上方的相中具有苯和低沸物，其作为再循环苯(d.2)供应回该反应。优选使用精馏塔作为蒸馏装置。蒸馏的塔底产物任选在进一步蒸馏（其中作为馏出物（即作为塔顶-或侧流产物）获得硝基苯）后作为纯。
36、硝基苯(d.1)供应给其它用途（如氢化成苯胺）。（步骤d(iv)）。0035 借助本发明的方法，对于绝热硝化的启动过程而言获得下列优点：i) 反应混合物加热更快，因为不必还要额外加热在循环硫酸中的有机杂质。因此更早省去促进该反应的蒸汽的使用。ii) 苯转化率最佳，并且步骤d)中的后处理只负担相对于理论量过量的苯量而不负说 明 书CN 104507903 A7/8页9担由于不完全反应而存在的额外的苯，iii) 将反应中的副产物，如二硝基苯和苦味酸的形成减至最少，因为在反应器入口处计量加入硝酸与计量加入苯之间不存在与存在于那里的大量过量的硝酸发生副反应的显著量的硝基苯。iv) 当启动苯硝化时在循环。
37、硫酸中不存在有机杂质的另一优点在于，该反应中产生较低的水力负荷，因此该反应也可以更快升至额定负荷。0036 因此，本发明的方法可通过使用具有在每种情况下基于(a.2)的总质量计小于1.0质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%的有机化合物含量的硫酸(a.2)，技术上无故障地启动苯的绝热硝化和随后后处理所得粗制硝基苯而无停工期，以相当高的最终产物品质得以实现。在启动期后，维持有机化合物含量的这些上限不再是必须的，尽管仍然是有利的。实施例0037 以ppm或%给出的含量为基于各自物质（流）的总质量计的质量比例。除非另有规定，通过气相色谱法测定分析值。0038 在已运行中（启动期 。
38、t已过去后）的生产装置中生产硝基苯的一般条件（参见图1）将硫酸流(11)、硝酸流(12)、新鲜苯流(13)和再循环苯流(21)送入反应器(1)。基于硝酸计，以5至10%的过量使用苯。所产生的再循环苯的量取决于原料苯的过量和品质。在绝热反应条件下用苯将硝酸完全转化成硝基苯之后，将现在大约130的热反应产物(14)送入相分离装置(2)，在此反应产物(14)分成有机相（(15) = 除硝基苯外还包含苯和低沸物的粗制硝基苯）和水相（(16) = 除硫酸外仍包含小比例的硝基苯和苯的废酸）。在蒸发器(3)中通过突然的压降对主要包含硫酸的水相(16)施以水的闪蒸，并以此方式浓缩。将浓缩硫酸(17)储存在硫酸。
39、槽(4)中直至其再使用。在相分离装置中分离后，粗制硝基苯(15)在粗制硝基苯冷却器(5)中冷却至大约50并送往洗涤设备(6)。将如此得到的很大程度脱除了硝基酚和盐的纯化粗制硝基苯流(18)再加热并在蒸馏塔(7)中脱除水、苯和其它低沸物，它们从塔顶分离出(19)，由此得到干燥的纯硝基苯(20)，将其储存在槽(8)中。将冷凝的蒸馏塔(7)的塔顶产物(19)送入相分离装置(9)，在此将该塔顶产物分离成有机相（(21)，其包含苯和低沸物）和水相(22)。将有机相(21) 暂时储存在缓冲槽(10)中并如上所述般从那里送回反应器(1)的入口以供反应。0039 如此制成的硝基苯通常具有大约99.96%的纯度。
40、（GC）、0.0028%的残留苯含量（GC）、0.0273%的1,3- 二硝基苯含量（GC）和 5 ppm的硝基酚含量（HPLC）。此外，该硝基苯具有0.0079%的水含量（Karl-Fischer）。0040 绝热硝基苯法的启动的一般条件（参见图1）启动硫酸循环泵并将硫酸从硫酸槽(4)送入反应器(1)中，然后流到相分离装置(2)中并从那里流入蒸发装置(3)中，以最后又回到硫酸槽(4)中。降低蒸发装置中的压力。为了保护硝化反应中所用的金属硫酸循环泵，在该装置用硫酸热运行时始终共同输送痕量的硝酸，以钝化该硫酸循环泵并防止该泵被腐蚀破坏。如果使用塑料泵，这不是必要的。在连说 明 书CN 10450。
41、7903 A8/8页10续运行方式中，硫酸被间接蒸汽加热至101的温度。在加热过程中，使该硫酸循环经过硫酸槽、反应器、相分离装置和蒸发装置，在此，蒸发装置中的绝对压力为85毫巴。一旦循环硫酸达到额定温度且（实施例2至4）具有本发明的循环硫酸中的有机化合物含量，就启动硝化。在对比例1中，不符合对循环硫酸中的有机化合物含量的要求（有机化合物的含量高于1.0质量%）。为了启动硝化，将苯流（来自13（新鲜苯）和任选21（再循环苯）以及硝酸流（12）同时送入反应器入口，在此随原材料的分散开始硝化。为了达到该装置的额定容量（M额定），首先用苯和硝酸的较小流量启动（在实施例1至4中，以额定容量的50%启动该。
42、装置，这相当于30 t/h（硝基苯）的生产量）。然后经启动期t将该流量提高至额定负荷。可以手动或借助自动启动使该装置提升负荷。总是尽可能快地使该装置升至额定负荷，以确保实现硝酸的完全转化。0041 表1: 实施例的结果的比较实施例 流11中的硝基苯含量a流15中的二硝基苯含量a流15中的苦味酸含量a1（对比） 1.3质量% 310 ppm 321 ppm2（根据本发明） 0.95质量% 251 ppm 240 ppm3（根据本发明） 0.45质量% 195 ppm 132 ppm4（根据本发明） 0.21质量% 187 ppm 127 ppma 跨启动期的平均值。0042 如实施例所示，当循环硫酸中的硝基苯含量高时也形成大量副产物（实施例1）。与此相比，在根据本发明的方式中，副产物的形成明显减少并可以停止随后的启动物料与更纯的硝基苯批料的掺合。说 明 书CN 104507903 A。