用于CMP后去除的组合物及使用方法.pdf

本发明涉及从在其上具有化学机械抛光(CMP)后残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的无胺组合物和方法。所述无胺组合物优选包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物和水，且具有在约2.5～约11.5范围内的pH。所述组合物实现了从所述微电子器件的表面高度有效地清洁所述CMP后残留物和污染材料，而不损害低-k介电材料或铜互连材料。

权利要求书
1.  一种用于从表面上清洁残留物和污染物的组合物，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其中pH在7～约12的范围内。

3.  根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种碱性化合物包括选自KOH、CsOH、氢氧化铵及其组合的物质。

4.  根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种碱性化合物包括KOH。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种络合剂包括选自以下的物质：乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、富马酸、琥珀酸、乙二酸、丙二酸、扁桃酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、天门冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、乙醇酸、乙醛酸、苯基乙酸、奎尼酸、均苯四酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、葡糖酸、甘油酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、己二酸、衣康酸、葡糖醛酸、甘氨酸、赖氨酸、β-丙氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、丝氨酸、8-羟基喹啉、2,4-戊二酮、苯四羧酸、丙酮酸、鞣酸、磺胺酸、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、邻苯二酚、焦棓酚、五倍子酸、鞣酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、(1,2-环己烯二次氮基)四乙酸(CDTA)、亚氨基二乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、膦酸、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)、水杨酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸及其衍生物，及其任意组合。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种络合剂包括柠檬酸、膦酸衍生物、磺基水杨酸或其衍生物，及其任意组合。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂包括选自以下的物质：臭氧、硝酸、鼓泡空气、环己基氨基磺酸、过氧化氢、FeCl3、过硫酸氢钾制剂(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、过氧单硫酸铵、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、次氯酸铵、高硼酸钠、过硫酸钠、次氯酸钠、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸钾、次氯酸钾、亚氯酸四甲基铵、氯酸四甲基铵、碘酸四甲基铵、过硼酸四甲基铵、高氯酸四甲基铵、高碘酸四甲基铵、过硫酸四甲基铵、过氧单硫酸四丁基铵、过氧单亚硫酸、硝酸铁、N-甲基吗啉-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基吗啉-N-氧化物、N-甲基吡咯烷-N-氧化物、N-乙基吡咯烷-N-氧化物、过氧化脲、过氧乙酸、高碘酸、重铬酸钾、氯酸钾、2-硝基苯酚、1,4-苯醌、过苯甲酸、过苯二甲酸盐、氧化钒、偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锶、硫酸及其组合。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种氧化剂包括选自过氧化氢、NMMO、过氧化脲及其组合的物质。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种缓冲剂包括选自以下的物质：磷酸氢二钾、碳酸钾、硼酸、赖氨酸、脯氨酸、β-丙氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、二甲基乙二肟、二碱式磷酸盐(K2HPO4)、三碱式磷酸盐(K3PO4)、二碱式磷酸盐与三碱式磷酸盐的混合物、二碱式碳酸盐与三碱式碳酸盐的混合物、羟基亚乙基二膦酸及其组合。

10.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一 种缓冲剂包括选自以下的物质：二碱式磷酸盐(K2HPO4)、三碱式磷酸盐(K3PO4)、二碱式磷酸盐与三碱式磷酸盐的混合物、HEDP及其组合。

11.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量计算，至少一种氧化剂的量为约0.1重量％～约1重量％，至少一种络合剂的量为约1重量％～约25重量％，至少一种碱性化合物的量为约0.01重量％～约5重量％，至少一种缓冲剂的量为约0.1重量％～约5重量％，且水为约66.5重量％～约95重量％。

12.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含至少一种溶剂化剂，所述溶剂化剂包括选自以下的物质：2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、甘油、1,4-丁二醇、四亚甲基砜(环丁砜)、二甲基砜、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚及其组合。

13.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含至少一种溶剂化剂，所述溶剂化剂包括环丁砜、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮及其组合。

14.  根据权利要求12或13所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量计，至少一种溶剂化剂的量为约5重量％～约20重量％。

15.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸(DDBSA)、聚乙 二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(支链的)、二壬基苯基聚氧乙烯、壬基酚烷氧化物、聚乙二醇去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化含氟表面活性剂、聚氧乙烯(16)牛油乙基铵乙基硫酸盐、聚丙烯酸铵、含氟表面活性剂、聚丙烯酸酯及其组合。

16.  根据权利要求15所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量计，所述至少一种表面活性剂的量为约0.001重量％～约1重量％。

17.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括过氧化脲、KOH、KH2PO4、HEDP、至少一种溶剂化剂和水，且所述pH在约7～约12范围内。

18.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含过氧化脲、KOH、KH2PO4、5-磺基水杨酸、至少一种溶剂化剂和水，且所述pH在约7～约12范围内。

19.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述残留物和污染物包括CMP后残留物和污染物，所述CMP后残留物和污染物选自来自CMP抛光浆料的颗粒、在所述CMP抛光浆料中存在的化学品、所述CMP抛光浆料的反应副产物、富碳颗粒、抛光垫颗粒、铜和氧化铜。

20.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含CMP后残留物和污染物。

21.  一种从在其上具有残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与根据权利要求1～20中任一项所述的组合物接触历时足以从所述微电子器件上至少部分地清洁所述残留物和污染物的时间。

22.  根据权利要求21所述的方法，其中所述残留物和污染物包括CMP后残留物和污染物。

23.  根据权利要求21或22所述的方法，其中所述接触包括选自以下的条件：时间为约15秒～约5分钟；温度在约20℃～约50℃范围内；及其组合。

说明书用于CMP后去除的组合物及使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月15日以Jun Liu、Jeffrey Barnes、Emanuel I.Cooper、Laisheng Sun、Steven Medd、Jieh Hwa Shyu、Lucy Dai和Zachary Wan之名提交的题为“改善的化学机械抛光后制剂及其使用方法(Improved Post-Chemical Mechanical Polishing Formulations and Methods of Using Same)”的美国临时专利申请61/599,162号；2012年5月24日以Jun Liu、Jeffrey A.Barnes、Laisheng Sun和Elizabeth Thomas之名提交的题为“低pH CMP后残留物去除组合物及使用方法(Low pH Post-CMP Residue Removal Composition and Method of Use)”的美国临时专利申请61/651,287号；2012年6月7日以Jun Liu、Jeffrey A.Barnes、Laisheng Sun和Elizabeth Thomas之名提交的题为“低pH CMP后残留物去除组合物及使用方法(Low pH Post-CMP Residue Removal Composition and Method of Use)”的美国临时专利申请61/656,992号；和2012年6月18日以Jun Liu、Jeffrey A.Barnes、Emanuel I.Cooper、Laisheng Sun、Elizabeth Thomas和Jason Chang之名提交的题为“使用包含表面活性剂的组合物的CMP后去除(Post-CMP Removal Using Compositions Comprising Surfactant)”的美国临时专利申请61/661,160号的优先权，其各自通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及从在其上具有残留物和/或污染物的微电子器件上实质且有效地清洁残留物和/或污染物的无胺组合物。
背景技术
众所周知，对于先进的微电子应用，集成电路(IC)生产商已经用铜来替换铝和铝合金，因为铜具有较高的导电性，这转变成在互连性能 方面的显著改善。另外，铜基互连提供比铝好的抗电迁移性，由此改善了互连可靠性。尽管如此，铜的实施面临着某些挑战。例如，铜(Cu)对二氧化硅(SiO2)和对其它介电材料的粘着性通常不良。不良粘着性导致在制造过程期间铜从邻接的薄膜剥离。并且，铜离子在电偏压下易于扩散到SiO2中，且即使在电介质内非常低的Cu浓度下也增加在铜线之间的介电漏电。另外，如果铜扩散到定位有源器件的下伏硅中，器件性能则会劣化。
铜在二氧化硅(SiO2)中及在其它金属间电介质(IMD)/层间电介质(ILD)中的高扩散率的问题仍然备受关注。为了解决这个问题，必须将集成电路衬底用封装铜且阻断铜原子的扩散的合适阻隔层涂布。包含导电材料和非导电材料两者的阻隔层通常在图案化介电层以上且在沉积铜之前形成。用于该阻隔层的典型材料包括钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、钨(W)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钌(Ru)、钴(Co)、钼(Mo)、铼(Rh)及其合金。
在深亚微米半导体的制造中，使用铜镶嵌法以在低-k介电层中形成导电铜线和通孔。该镶嵌法的一个重要步骤是铜化学机械抛光(CMP)，以便除去在介电层表面之上的过量的铜。CMP工艺包括在受控制的压力和温度下在CMP浆料存在下相对于湿式抛光垫固持并旋转半导体器件的薄的平坦衬底。对于具体的CMP过程和需求，所述浆料视情况含有研磨材料和化学添加剂。在该CMP工艺之后，由来自抛光浆料的颗粒、加到浆料中的化学品和抛光浆料的反应副产物组成的污染物留在晶片表面上。所有污染物必须在微电子器件制造过程中的任何进一步的步骤之前除去，以避免器件可靠性劣化及将缺陷引入器件中。这些污染物的颗粒常小于0.3μm。
在这方面的一个特定问题是在CMP加工之后留在微电子器件衬底上的残留物。这类残留物包含CMP材料和腐蚀抑制剂化合物如苯并三唑(BTA)。如果未被除去，这些残留物则可能引起铜线损坏或使铜金 属化严重粗糙，以及引起CMP后施加在器件衬底上的层的不良粘着。铜金属化的严重粗糙特别成问题，因为过度粗糙的铜可以引起微电子器件产品的不良电学性能。为此，已经研发了CMP后去除组合物以除去CMP后残留物和污染物。
常规清洁技术使用清洁溶液如基于氢氧化铵的碱性溶液流体流经晶片表面以及超声波震动、喷射或刷涂以除去污染物。所述清洁溶液通过攻击晶片表面或与污染物反应，随后从晶片除去逐出的污染物来除去污染物。不利地，一些污染物对于在清洁溶液中的化学成分可能是化学惰性的。另外，本领域已知的含胺清洁溶液发出气味并释放胺蒸气到加工处(fab)，其可使光致抗蚀剂中毒。
提供用于CMP后清洁微电子器件、用于从所述器件的表面基本无缺陷且基本无刮痕地除去CMP残留物和污染物的改善的无胺组合物，将是本领域中的显著进步。所述水性组合物实现了在不损坏暴露的低-k介电材料及互连和通孔材料如含铜和/或铝的材料的情况下从器件的表面基本去除残留物和污染物。
发明内容
本发明总体上涉及从在其上具有残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和/或污染物的无胺组合物和方法。一方面，本文所述的组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。任选地，所述清洁组合物还可包含至少一种溶剂化剂、至少一种表面活性剂或这两者。所述残留物可包括CMP后残留物。
另一方面，本发明涉及试剂盒，其包含在一个或多个容器中的用于形成无胺组合物的以下试剂中的一种或多种，所述一种或多种试剂 选自至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料，且其中所述试剂盒用以形成适合从在其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的无胺组合物。所述至少一种氧化剂可在清洁装置处或在所述清洁装置上游加到所述无胺组合物中。
又一方面，本发明涉及从在其上具有残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与无胺组合物接触历时足以从所述微电子器件上至少部分地清洁所述残留物和污染物的时间，其中所述无胺组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。所述残留物可包括CMP后残留物。
另一方面，本发明涉及从在其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件上除去所述CMP后残留物和污染物的方法，所述方法包括：
用CMP浆料抛光所述微电子器件；
使所述微电子器件与包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水的无胺组合物接触历时足以从所述微电子器件上基本除去CMP后残留物和污染物的时间，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。
又一方面，本发明涉及清洁在其上具有残留物和污染物的微电子器件的方法，所述方法包括使所述微电子器件与无胺组合物接触历时足以从在其上具有残留物和污染物的所述微电子器件上除去所述残留物和污染物的时间，其中所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通 常使用的研磨材料。
又一方面，本发明涉及清洁在其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件的方法，所述方法包括使所述微电子器件与无胺组合物接触历时足以从在其上具有CMP后残留物和污染物的所述微电子器件上除去所述CMP后残留物和污染物的时间，其中所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。
另一方面，本发明涉及制造微电子器件的方法，所述方法包括使所述微电子器件与本文所述的无胺清洁组合物接触历时足以从在其上具有CMP后残留物和污染物的所述微电子器件上至少部分地清洁所述残留物和污染物的时间。
本发明的又一方面涉及改进的微电子器件和合并其的产品，其使用包括从在其上具有CMP后残留物和污染物的所述微电子器件上清洁所述残留物和污染物的本发明的方法、使用本文所述的方法和/或组合物及任选将所述微电子器件合并成产物来制造。
本发明的另一方面涉及包括无胺清洁组合物、微电子器件晶片和CMP后残留物及污染物的生产制品，其中所述无胺清洁组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料。
本发明的其它方面、特点和优点从继续的公开内容和随附权利要求书中将更加显而易见。
具体实施方式
本发明总体上涉及从在其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件上清洁所述残留物和污染物的无胺组合物。所述清洁组合物与暴露的材料相容，同时从所述微电子器件的表面上基本除去所述CMP后残留物和污染物。
为了便于提及，“微电子器件”对应于被生产用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底、平板显示器、相变储存装置、太阳能电池板及包含太阳能衬底、光电池和微型机电系统(MEMS)的其它产品。应理解术语“微电子器件”并非想要以任何方式加以限制，而是包括最后将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
在本文中使用时，“残留物”对应于在包括但不限于等离子体蚀刻、灰化、化学机械抛光、湿式蚀刻及其组合的微电子器件生产期间产生的颗粒。
在本文中使用时，“污染物”对应于在CMP浆料中存在的化学品如苯并三唑(BTA)、抛光浆料的反应副产物、在湿式蚀刻组合物中存在的化学品、湿式蚀刻组合物的反应副产物和作为CMP过程、湿式蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化过程的副产物的任何其它材料。
在本文中使用时，“CMP后残留物”对应于来自抛光浆料的颗粒如含有氧化硅的颗粒、在该浆料中存在的化学品、该抛光浆料的反应副产物、富碳颗粒、抛光垫颗粒、刷涂减载(brush deloading)颗粒、设备构造材料的颗粒、铜、氧化铜、有机残留物和作为CMP过程的副产物的任何其它材料。
如在本文中定义，“低-k介电材料”对应于在层状微电子器件中作为介电材料使用的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。优选所述低-k介电材料包括低极性材料，诸如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟代硅酸盐 玻璃(FSG)、二氧化硅、碳掺杂的氧化物(CDO)玻璃、来自Novellus Systems,Inc.的CORALTM、来自Applied Materials,Inc.的BLACK DIAMONDTM、来自Dow Corning,Inc.的SiLKTM和Nanopore,Inc的NANOGLASSTM等。应了解所述低-k介电材料可以具有不同的密度和不同的孔隙度。
如在本文中定义，“清洁的无胺组合物”对应于在与在其上具有CMP后和/或污染物的微电子器件接触之前的无胺组合物。
如在本文中定义，“络合剂”包含本领域技术员人员理解为络合剂、螯合剂和/或掩蔽剂的那些化合物。络合剂将与欲使用本发明的组合物除去的金属原子和/或金属离子化学结合或物理固留住所述金属原子和/或金属离子。
如在本文中定义，术语“阻隔材料”对应于在本领域中用于密封金属线如铜互连以使所述金属如铜向介电材料的扩散最少化的任何材料。常规阻隔层材料包括钽或钛、它们的氮化物和硅化物及它们的合金。可用作可直接电镀(directly plateable)的扩散阻隔层的候选材料包括钌(Ru)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铼(Rh)及它们的合金。
在本文中使用时，“约”旨在对应于所述值的±5％。
“基本不含”在本文中定义为小于2重量％、优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、甚至更优选小于0.1重量％且最优选为0重量％。
如在本文中定义，“蚀刻后残留物”对应于在气相等离子体蚀刻过程如BEOL双重金属镶嵌加工之后残留的材料。所述蚀刻后残留物在性质上可以为有机、有机金属、有机硅或无机的，例如含硅材料、碳基有机材料和蚀刻气体残留物，包括但不限于氧和氟。在本文中使 用时，“灰化后残留物”对应于在氧化或还原等离子体灰化以除去硬化的光致抗蚀剂和/或底部抗反射涂层(BARC)材料之后残留的材料。所述灰化后残留物在性质上可以为有机、有机金属、有机硅或无机的。
技术人员应当理解的是，当所述组合物为水性时，氢氧化铵(NH4OH)可以与氨(NH3)互换使用。
对于本发明的目的，“胺”定义为至少一种伯胺、仲胺或叔胺，条件是(i)酰胺基、(ii)包含羧酸基和胺基两者的物质(例如，氨基酸)、(iii)氨、(iv)包含胺基的表面活性剂和(v)胺-N-氧化物不被视为根据该定义的“胺”。胺式可由NR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可彼此相同或不同，且选自氢、直链或支链的C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C6-C10芳基(例如，苄基)、直链或支链的C1-C6烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)及其组合。
在本文中使用时，从在其上具有残留物和污染物的微电子器件清洁所述残留物和污染物的“适合性”对应于从该微电子器件至少部分地除去所述残留物/污染物。清洁效率通过微电子器件上目标物的减少来进行评价。例如，清洁前和清洁后分析可以使用原子力显微镜进行。在样品上的颗粒可以被登记为一系列像素。可以应用直方图(例如，Sigma Scan Pro)以某一强度如231～235过滤像素并计数颗粒数目。颗粒减少可以使用下式计算：

值得注意的是，确定清洁效率的方法仅作为实例提供，而并非想要对其加以限制。或者，可以将清洁效率视为由微粒物质覆盖的总表面的百分数。例如，可以将AFM编程以进行z平面扫描以鉴定在某一高度阈值之上的目标地形区域且随后计算由所述目标区域覆盖的总表面的面积。本领域的技术人员将易于理解清洁后由所述目标区域覆盖的面积越小，则清洁组合物的效率越高。优选地，使用本文所述的组合物从微电子器件上除去至少75％的残留物/污染物，更优选至少90％、 甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物/污染物被除去。
如在下文更全面描述地，本发明的组合物可以以各种具体制剂体现。
在所有这类组合物中，其中就组合物的具体组分的重量百分数范围对其进行论述，所述范围包括0下限，应当理解的是这样的组分在所述组合物的各种具体实施方式中可能存在或不存在，并且在存在所述组分的情况下，它们可能以采用这样的组分的组合物的总重量计低至0.001重量％的浓度存在。
第一方面，本发明涉及用于清洁CMP后残留物和污染物的无胺组合物，所述第一组合物包含至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水。任选地，所述第一组合物还可包含至少一种溶剂化剂、至少一种表面活性剂或其组合。在所述第一组合物中的组分以所述组合物的总重量计以如下范围的重量百分比存在，

如本领域的技术人员易于理解地，在稀释后，在浓缩的第一组合物中的组分的重量％值将作为稀释系数的因子而改变。
在一个实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂和水。在另一实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂、至少一种溶剂化剂和水。在又一实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种表面活性剂、至少一种缓冲剂和水。在又一实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种表面活性剂、至少一种溶剂化剂、至少一种缓冲剂和水。所述水优选为去离子水。应该了解所述至少一种氧化剂可刚好在所述清洁装置的上游或在所述清洁装置处加入。
在本发明的广泛实践中，所述第一组合物的pH范围在约2.5～约12范围内。根据欲清洁的表面的性质，有时将优选例如在约2.5～7范围内的略微酸性的第一组合物，而其它时间将优选例如在7～约12范围内的略微碱性的第一组合物。
本文所述的组合物可用于包括但不限于蚀刻后残留物去除、灰化后残留物去除表面处理、电镀后清洁、CMP后残留物去除、铜晶种蚀刻/清洁、硅通孔(TSV)清洁、MEMS清洁及钴和钴合金表面清洁的应用中。
所设想的碱性化合物包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵及其组合，其中所述碱金属氢氧化物包括KOH、CsOH及其组合。优选地，用于所述第一组合物的碱性化合物包括KOH。
本文设想的络合剂包括在其盐中包含至少一个COOH基团或羧酸 酯基的有机酸，包括但不限于乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、富马酸、琥珀酸、乙二酸、丙二酸、扁桃酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、天门冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、乙醇酸、乙醛酸、苯基乙酸、奎尼酸、均苯四酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、葡糖酸、甘油酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、己二酸、衣康酸、葡糖醛酸、甘氨酸、赖氨酸、β-丙氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、丝氨酸、8-羟基喹啉、2,4-戊二酮、苯四羧酸(benzetetracarboxylic acid)、丙酮酸、鞣酸、磺胺酸、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、邻苯二酚(pyrocatecol)、焦棓酚、五倍子酸、鞣酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、(1,2-环己烯二次氮基)四乙酸(CDTA)、亚氨基二乙酸(iminidiacetic acid)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、其它脂族和芳族羧酸、它们的盐以及上述酸的组合。作为上述络合剂的供选物或除了上述络合剂之外，设想的其它络合剂包括膦酸及其衍生物(例如，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)、水杨酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸及其衍生物，及其任意组合。优选地，用于所述第一组合物的络合剂包括柠檬酸、HEDP、磺基水杨酸及其任意组合。
设想的氧化剂包括臭氧、硝酸、鼓泡空气、环己基氨基磺酸、过氧化氢(H2O2)、FeCl3(水合的和未水合的)、过硫酸氢钾制剂(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、铵多原子盐(例如，过氧单硫酸铵、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、次氯酸铵(NH4ClO))、高硼酸钠(NaBO3)、钠多原子盐(例如，过硫酸钠(Na2S2O8)、次氯酸钠(NaClO))、钾多原子盐(例如，碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾、过硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钾(KClO))、四甲基铵多原子盐(例如，亚氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲基铵((N(CH3)4)IO3)、过硼酸四甲基铵((N(CH3)4)BO3)、高氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲基铵((N(CH3)4)IO4)、过硫酸四甲基铵((N(CH3)4)S2O8))、四丁基铵多原子盐 (例如，过氧单硫酸四丁基铵)、过氧单硫酸、硝酸铁(Fe(NO3)3)、胺-N-氧化物(例如，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基吗啉-N-氧化物、N-甲基吡咯烷-N-氧化物、N-乙基吡咯烷-N-氧化物)、过氧化脲((CO(NH2)2)H2O2)、过氧乙酸(CH3(CO)OOH)、高碘酸、重铬酸钾、氯酸钾、2-硝基苯酚、1,4-苯醌、过苯甲酸、过氧邻苯二甲酸盐、氧化钒(例如，VO2、V6O13)、偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锶、硫酸及其组合。优选地，用于所述第一组合物的氧化剂包括过氧化氢、NMMO、过氧化脲及其组合。
加入缓冲剂以在稀释和生产期间使所述第一组合物稳定以及达到如由技术人员容易地确定的适当组成pH。设想的缓冲剂包括但不限于磷酸氢二钾、碳酸钾、硼酸、赖氨酸、脯氨酸、β-丙氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、二甲基乙二肟、二碱式磷酸盐(例如，(NH4)H2PO4、K2HPO4)、三碱式磷酸盐(例如，(NH4)3PO4、K3PO4)、二碱式磷酸盐和三碱式磷酸盐的混合物(例如，K2HPO4/K3PO4)、二碱式碳酸盐和三碱式碳酸盐的混合物(例如，K2CO3/KHCO3)、羟基亚乙基-二膦酸(HEDP)及其组合。优选的缓冲剂包括二碱式磷酸盐(例如，(NH4)H2PO4、K2HPO4)、三碱式磷酸盐(例如，(NH4)3PO4、K3PO4)、二碱式磷酸盐和三碱式磷酸盐的混合物(例如，K2HPO4/K3PO4)、HEDP及其组合。
在存在时，设想的溶剂化剂包括但不限于2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、甘油、1,4-丁二醇、四亚甲基砜(环丁砜)、二甲基砜、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(即，丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基 醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚及其组合。优选地，在存在时，用于所述第一组合物的溶剂化剂包括环丁砜(四亚甲基砜)、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮及其组合。
在存在时，在本文所述的组合物中使用的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、双(2-乙基己基)磷酸盐、十八烷基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲基磺酸、膦酰基乙酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、其它R1苯磺酸或它们的盐(其中R1为直链或支链的C8-C18烷基)、十二碳烯丁二酸、二(十八烷基)磷酸氢盐、十八烷基磷酸二氢盐、十二烷胺、十二碳烯丁二酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、桧酸、12-羟基硬脂酸、十八烷基膦酸(ODPA)、十二烷基磷酸盐。设想的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)、Brij 30、Brij 98、Brij 35)、十二碳烯丁二酸单二乙醇酰胺(DSDA,Sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(例如，PEG400)、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(Newpole PE-68(Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S,Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(CF-32)、支链的聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、支链的聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(例如，IGEPAL Co 890)、二壬基苯基聚氧乙烯、壬基酚烷氧化物(例如，SURFONIC LF-41)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇去水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、去水山梨糖醇单油酸酯(Span 80)、Tween 80和Span 80的组合、醇烷氧化物(例如，Plurafac RA-20)、烷基-多聚葡糖苷、丁酸全氟乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物如SIS6952.0(Siliclad,Gelest)、硅氧烷改性的聚硅氨烷如PP1-SG10Siliclad Glide 10(Gelest)、聚硅氧烷-聚醚共聚物如Silwet L-77(Setre  Chemical Company)、Silwet ECO Spreader(Momentive)和乙氧基化含氟表面活性剂(FSO,FSN-100)。设想的阳离子表面活性剂包括但不限于溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十七烷基氟辛烷磺酸、四乙基铵、氯化硬脂酰三甲基铵(Econol TMS-28,Sanyo)、溴化4-(4-二乙基氨基苯基氮杂)-1-(4-硝基苄基)吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓单水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、氯化苄基二甲基十二烷基铵、氯化苄基二甲基十六烷基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化二甲基二(十八烷基)铵、氯化十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化二(氢化牛油)二甲基铵、溴化四庚基铵、溴化四(癸基)铵、336和奥芬溴铵、盐酸胍(C(NH2)3Cl)或三氟甲磺酸盐如四丁铵三氟甲烷磺酸盐、氯化二甲基二(十八烷基)铵、溴化二甲基二(十六烷基)铵、氯化二(氢化牛油)二甲基铵(例如，Arquad2HT-75、Akzo Nobel)和聚氧乙烯(16)牛油乙基铵乙基硫酸盐(polyoxyethylene(16)tallow ethylmonium ethosulfate)(例如，CRODAQUAT TES)。设想的阴离子表面活性剂包括但不限于聚(丙烯酸钠盐)、聚丙烯酸铵(例如，DARVAN 821A)、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸盐、2-磺基琥珀酸盐、2,3-二巯基-1-丙磺酸盐、二环己基磺基丁二酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(Tergitol 4)、SODOSIL RM02、磷酸盐含氟表面活性剂如Zonyl FSJ和UR、含氟表面活性剂如NOVEC 4300和聚丙烯酸盐如SOKALAN CP10S。两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇或改性的炔二醇(例如，504)、环氧乙烷烷基胺(AOA-8,Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油基氨基丙酸钠(sodium cocaminpropinate)(LebonApl-D,Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙烷磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟基丙基)二甲基铵基丙烷磺酸盐。优选地，用于第一方面的组合物的至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、PEG400、ZONYL FSO、Tween 80、SURFONIC LF-41、IGEPAL Co 890、DARVAN 821A、NOVEC 4300、CRODAQUAT TES、PLURONIC F-127、SOKALAN CP10S及其组合。
本文所述的第一组合物优选基本不含在化学机械抛光过程中(在开始清洁之前)通常使用的研磨材料、含有氟化物的来源、胺、季铵碱及其任意组合。季铵碱包括具有式NR1R2R3R4OH的化合物，其中R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同且选自氢、直链或支链的C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)及被取代或未被取代的C6-C10芳基，例如苄基，条件是R1、R2、R3或R4中的至少一个必须为除氢以外的组分。
所述第一组合物还可包含清洁添加剂，诸如聚电解质(例如，聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、1,2,4-三唑及它们的衍生物)、铜离子源及其组合。
在一个优选的实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：过氧化脲、柠檬酸、KOH、至少一种表面活性剂、至少一种缓冲剂和水。在又一优选的实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：过氧化脲、柠檬酸、KOH、至少一种表面活性剂、至少一种缓冲剂、环丁砜和水。在另一优选的实施方式中，所述第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：(i)至少一种氧化剂，包括选自过氧化氢、过氧化脲、NMMO及其组合的物质；(ii)至少一种碱性化合物，包括KOH；(iii)至少一种溶剂化剂，选自环丁砜、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮及其组合；(iv)至少一种缓冲剂，包括二碱式磷酸盐；(v)至少一种络合剂，包括选自5-磺基水杨酸及其衍生物、HEDP及其组合的物质；(iv)和水，其中所述组合物基本不含胺、季碱、含有氟化物的来源和在化学机械抛光过程中通常使用的研磨材料，其中pH在约7～约12的范围内。优选地，所述第一组合物具有小于min-1的铜蚀刻率和大于20％、更优选大于30％且最优选大于40％的BTA去除效率。
在第一方面的一个实施方式中，提供浓缩的第一组合物，可将其 稀释作为清洁溶液使用。浓缩的组合物或“浓缩物”有利地容许使用者如CMP工艺工程师在使用时将所述浓缩物稀释到期望的强度和酸性。所述浓缩的第一组合物的稀释度可在约1:1～约2500:1范围内，其中所述第一组合物在用于工具时或在即将用于工具之前用溶剂如去离子水稀释。
本文所述的第一组合物的一个重要特点在于非水性成分(除水以外的成分)在所述组合物中以常小于约20重量％的小量存在。这是一个经济优势，因为可更经济地配制有效的第一组合物，这很重要，因为CMP后第一组合物以大量使用。另外，因为所述第一组合物为水基的，所以本文所述的第一组合物更易于处置。值得注意的，所述第一组合物的使用期限仅取决于颗粒荷载，且因而所述第一组合物可以循环使用。
在又一优选的实施方式中，本文所述的第一组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种氧化剂、至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂、任选至少一种表面活性剂、任选至少一种溶剂化剂、水、残留物和/或污染物。重要地，所述残留物和污染物可以溶解和/或悬浮在本文所述的第一组合物中。优选地，所述残留物包括CMP后残留物。
本文所述的第一组合物通过简单地加入相应成分并混合成均匀状态来容易地配制。另外，所述第一组合物可以容易地配制为单包装制剂或在使用时或使用之前混合的多部分制剂，例如，所述多部分制剂的各个部分可以在工具处或在工具上游的储槽中混合。在本发明的广泛实践中，相应成分的浓度可以以所述第一组合物的具体倍数广泛改变，即更稀或更浓，且应了解所述第一组合物可以多样地且供选地包括与本文中的公开内容相一致的成分的任意组合、由所述成分的任意组合组成或者基本上由所述成分的任意组合组成。
因此，另一方面涉及试剂盒，其在一个或多个容器中包含适合形成本发明的第一方面的组合物的一种或多种组分。优选所述试剂盒包含：在一个或多个容器中的至少一种络合剂、至少一种碱性化合物、至少一种缓冲剂、任选至少一种表面活性剂、任选至少一种溶剂化剂和水，以便在加工处或在使用时与补给水、至少一种氧化剂或两者组合。所述试剂盒的容器必须适合储存和运输所述第一组合物组分，例如容器(高级技术材料公司(Advanced Technology Materials),Danbury,Conn.,USA)。
在第二方面，本发明涉及用于清洁CMP后残留物和污染物的酸性无胺组合物，所述第二组合物包含至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物和水。任选地，所述第二组合物还可包含至少一种分散剂、至少一种表面活性剂、至少一种氧化剂或其任意组合。在所述第二组合物中的组分以所述组合物的总重量计以以下范围的重量百分比存在，

如本领域的技术人员易于理解地，在稀释后，在浓缩的第二组合物中的组分的重量％值将作为稀释系数的因子而改变。
在一个实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物和水。在另一实施方式中，所述第二组合 物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种分散剂、至少一种碱性化合物和水。在又一实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物、至少一种表面活性剂和水。在又一实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物、至少一种表面活性剂、至少一种分散剂和水。在又一实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种分散剂、至少一种碱性化合物、至少一种氧化剂和水。所述水优选为去离子水。优选将KOH用作所述碱性化合物。
在本发明的广泛实践中，所述第二组合物的pH范围小于约7.0，更优选小于4.5，更优选在约1～约4范围内且最优选在约2～约3范围内。
本文所述的第二组合物可用于包括但不限于蚀刻后残留物去除、灰化后残留物去除表面处理、电镀后清洁、CMP后残留物去除、铜晶种蚀刻/清洁、硅通孔(TSV)清洁、MEMS清洁及钴和钴合金表面清洁的应用中。
在本文所述的组合物中使用的说明性表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，如在本文中对于所述第一组合物介绍。优选地，所述第二组合物的至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸和十二烷基磷酸盐。
设想的碱性化合物包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵及其组合，其中所述碱金属氢氧化物包括KOH、CsOH及其组合。优选地，所述第 二组合物的碱性化合物包括KOH。
包含在本文所述的第二组合物中使用的分散剂以增加分散性且使所除去的残留物和污染物在微电子器件晶片的表面上的再沉淀最少化。本文设想的分散剂包含具有小于15,000的平均分子量的含有丙烯酸或其盐的有机聚合物，在下文中称为低分子量的含丙烯酸的聚合物。所述低分子量的含丙烯酸的聚合物具有小于15,000、优选约3,000～约10,000的平均分子量。所述低分子量的含丙烯酸的聚合物可为包含必要的丙烯酸或丙烯酸盐单体单元的均聚物或共聚物。共聚物可包含基本任何合适的其它单体单元，所述单体包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酸酐、亚烷基、乙烯基甲基醚、苯乙烯及它们的任意混合物。优选的分散剂包括聚(丙烯酸)，诸如市售的低分子量的含丙烯酸的均聚物，包括在商品名称Acusol 445(Rohm and Haas,Philadelphia,PA,USA)或Sokalon下销售的那些。
本文设想的含磺酸基的烃包括：直链和支链的C1-C6烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷，磺酸；直链和支链的C2-C6烯烃，例如乙烷、丙烯、丁烷、戊烯、己烷，磺酸；和被取代或未被取代的C6-C14芳基磺酸及它们的盐，例如钠盐、钾盐等。含磺酸基的烃包括甲磺酸(MSA)、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、乙烯磺酸、甲苯磺酸及其组合。最优选地，所述含磺酸基的烃包括MSA。
本文设想的络合剂包括上文对于所述第一组合物介绍的物质。优选地，用于所述第二组合物的络合剂包括柠檬酸。
本文设想的氧化剂包括上文对于所述第一组合物介绍的物质。优选地，所述氧化剂包括过氧化氢或过氧化脲。
本发明的第二组合物优选基本不含在化学机械抛光过程中(在开 始清洁之前)通常使用的研磨材料、含有氟化物的来源、胺、季铵碱及其任意组合。季铵碱包括具有式NR1R2R3R4OH的化合物，其中R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同且选自氢、直链或支链的C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)及被取代或未被取代的C6-C10芳基，例如苄基，条件是R1、R2、R3或R4中的至少一个必须为除氢以外的组分。
所述第二组合物还可包含清洁添加剂，诸如聚电解质(例如，聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、1,2,4-三唑及它们的衍生物)、缓冲剂、溶剂化剂、铜离子源及其组合。
在一个优选的实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：甲磺酸、柠檬酸、KOH和水。在又一优选的实施方式中，所述第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：甲磺酸、柠檬酸、KOH、过氧化氢和水。
所述第二组合物可以以下制剂配制，其中基于组合物的总重量计，在所述制剂中的活性成分以以下重量百分比，余量为水：


在一个实施方式中，提供浓缩的第二组合物，其可以稀释以便作为清洁溶液使用。浓缩的第二组合物或“浓缩物”有利地容许使用者如CMP工艺工程师在使用时将所述浓缩物稀释到期望的强度和酸性。所述浓缩的第二组合物的稀释度可在约1:1～约2500:1范围内，其中所述第二组合物在用于工具时或在即将用于工具之前用溶剂如去离子水稀释。本领域的技术人员应了解在稀释之后，本文公开的组分的重量百分比例的范围将保持不变。
本文所述的第二组合物的一个重要特点在于非水性成分(除水以外的成分)在所述组合物中以常小于约10重量％的小量存在。这是一个经济优势，因为可更经济地配制有效的第二组合物，这很重要，因为CMP后第二组合物以大量使用。另外，因为所述第二组合物为水基的，所以本发明的第二组合物更易于处置。值得注意的，所述第二组合物的使用期限仅取决于颗粒荷载，且因而所述第二组合物可以循环使用。
在又一优选的实施方式中，本文所述的第二组合物包含以下各物、由以下各物组成或基本上由以下各物组成：至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物、水、残留物和/或污染物、任选至少一种分散剂、任选至少一种表面活性剂和任选至少一种氧化剂。重要地，所述残留物和污染物可以溶解和/或悬浮在本文所述的第二组合物中。优选地，所述残留物包括CMP后残留物。
根据默克索引(Merck Index)，甲磺酸对铜有腐蚀性(默克索引，第11版，1989，938页)。令人惊奇地，包含甲磺酸的本文所述的第二组合物不易于腐蚀暴露的铜、铝和/或钨互连材料。另外，在所述微电子器件上的包括低-k介电材料如TEOS、BLACK DIAMONDTM及其它超低-k介电材料的介电材料未被本发明的第二组合物损坏。此外，出人意料地，将所述碱性化合物包含在所述第二组合物中以产生具有在约 1～约4范围内、更优选在约2～约3范围内的pH的组合物，产生具有增加的BTA去除效率和降低的铜蚀刻率的组合物。
本文所述的第二组合物通过简单地加入相应成分并混合成均匀状态来容易地配制。另外，所述第二组合物可以容易地配制为单包装制剂或在使用时或在使用之前混合的多部分制剂，例如，所述多部分制剂的各个部分可以在工具处或在工具上游的储槽中混合。在本发明的广泛实践中，相应成分的浓度可以以所述第二组合物的具体倍数广泛改变，即更稀或更浓，且应了解所述第二组合物可以多样地且供选地包括与本文中的公开内容相一致的成分的任意组合、由所述成分的任意组合组成或者基本上由所述成分的任意组合组成。
因此，另一方面涉及试剂盒，其在一个或多个容器中包含适合形成本发明的组合物的一种或多种组分。优选地，所述试剂盒包含在一个或多个容器中的至少一种络合剂、至少一种含磺酸基的烃、至少一种碱性化合物、水、任选至少一种分散剂和任选至少一种表面活性剂，以便在加工处或在使用时与补给水和/或至少一种氧化剂(存在时)组合。所述试剂盒的容器必须适合储存和运输所述第二组合物组分，例如容器(高级技术材料公司(Advanced Technology Materials),Danbury,Conn.,USA)。
在第三方面，所述无胺的第一和第二组合物可用于从所述微电子器件的表面上清洁CMP后残留物和污染物。重要地，所述无胺第一和第二组合物不损坏在所述器件表面上的低-k介电材料或明显腐蚀在所述器件表面上的金属互连如铜。优选地，所述无胺第一和第二组合物除去在残留物去除之前在所述器件上存在的至少85％的残留物，更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物。
在CMP后残留物和污染物清洁应用中，所述无胺第一或第二组合物可以与各种常规清洁工具如兆光波和刷子擦洗一起使用，包括但不 限于Verteq单晶片兆声波Goldfinger、OnTrak systems DDS(双侧洗涤器)、SEZ单晶片喷淋清洗(single wafer spray rinse)、Applied Materials Mirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion LKTM和兆声波批式湿洗台系统(Megasonic batch wet bench systems)。
在使用所述无胺第一或第二组合物从在其上具有CMP后残留物和污染物的微电子器件上清洁CMP后残留物和污染物时，通常使所述无胺第一或第二组合物与所述器件在约20℃～约50℃范围内的温度下接触约5秒～约10分钟、优选约15秒～5分钟的时间。所述接触时间和温度为说明性的，且可以采用从所述器件上有效地至少部分地清洁所述CMP后残留物/污染物的任何其它合适的时间和温度条件。“至少部分地清洁”和“基本上除去”皆对应于除去在残留物去除之前在器件上存在的至少85％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％的残留物。
正如在本发明的组合物的指定最终用途应用中可能期望并有效地，在实现所期望的清洁作用之后，所述无胺的第一或第二组合物可以从先前施用其的器件容易地除去。优选地，冲洗溶液包含去离子水。因此，所述器件可以使用氮气或旋转干燥循环干燥。
又一方面涉及根据本文所述的方法制成的改善的微电子器件和含有所述微电子器件的产品。
另一方面涉及再循环的第一或第二组合物。所述第一或第二组合物可再次使用，直至残留物和/或污染物荷载达到如本领域的技术人员容易地确定的相应组合物可容纳的最大量。
又一方面涉及生产包括微电子器件的制品的方法，所述方法包括使所述微电子器件与第一或第二组合物接触历时足以从在其上具有CMP后残留物和污染物的所述微电子器件上清洁所述残留物和污染物 的时间，和将所述微电子器件并入所述制品中。
实施例1
评价制剂A～I用于从器件表面除去BTA的效率以及铜蚀刻率和粗糙度。各种制剂用去离子水稀释30:1。该器件为用柠檬酸预处理5分钟以除去天然的氧化物的铜试片。此后，将该试片浸没在1重量％BTA溶液中5分钟并用去离子水漂洗。将该晶片在室温下在400 rpm搅拌下浸没在各种具体制剂中，接着去离子水冲洗并N2干燥。使用入射余角前-FTIR和后-FTIR进行量测。
实验的结果提供在表1中。
表1：BTA去除效率、铜蚀刻率和铜表面粗糙度。

可见包含柠檬酸、MSA和KOH的制剂有效地除去BTA且显示极低的铜蚀刻率。
实施例2
制备具有以下范围的组合物且测定BTA去除效率以及铜蚀刻率和铜粗糙度。
制剂AA：3.5重量％KH2PO4、19.36重量％N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、4重量％HEDP(60％)、KOH以使pH为10.5、余量的水
制剂BB：0.2-0.9重量％脲H2O2、1-5重量％KH2PO4、15-35重量％N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-15重量％HEDP(60％)、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂CC：0.2-0.9重量％脲H2O2、0.01-0.1重量％NMMO(47％)、1-5重量％KH2PO4、15-35重量％N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-15重量％HEDP(60％)、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂DD：0.2-0.9重量％H2O2、1-5重量％KH2PO4、15-35重量％N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-15重量％HEDP(60％)、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂EE：0.2-0.9重量％H2O2、0.01-0.1重量％NMMO(47％)、1-5重量％KH2PO4、15-35重量％N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-15重量％HEDP(60％)、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂FF：0.2-0.9重量％脲H2O2、0.01-0.1重量％NMMO(47％)、1-5重量％KH2PO4、10-20重量％环丁砜、2-8重量％5-磺基水杨酸、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂GG：0.2-0.9重量％脲H2O2、1-5重量％KH2PO4、10-20重量％环丁砜、2-8重量％5-磺基水杨酸、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂HH：0.2-0.9重量％脲H2O2、1-5重量％KH2PO4、10-20重量％环丁砜、2-8重量％柠檬酸、KOH以使pH为10.5～11.5、余量的水
制剂AA的BTA去除效率为7.14％，而铜蚀刻率为min-1(标准偏差0.10)且铜粗糙度为0.81 nm(标准偏差0.03)。相比之下，满足在BB-HH中公开的范围的制剂具有大于20％、在一些情况下大于30％的BTA去除效率和小于min-1的铜蚀刻率。用这些制剂中的许多，铜粗糙度减小。
虽然在本文中已经参考说明性实施方式和特点多样地公开了本发 明，但是应了解上文描述的实施方式和特点并非想要限制本发明，并且在本文公开内容的基础上，其它的改变、改进和其它实施方式对本领域普通技术人员将显而易见。因此将本发明广泛解释为涵盖了所有这样的在权利要求书的精神和范围内的改变、改进和供选实施方式。