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1、10申请公布号CN104162452A43申请公布日20141126CN104162452A21申请号201410346171X22申请日20140718B01J31/06200601B82Y30/00201101B82Y40/00201101A61K47/32200601A61K47/02200601A61K9/51200601A61K41/0020060171申请人复旦大学地址200433上海市杨浦区邯郸路220号72发明人陈道勇龙帅罗君74专利代理机构上海正旦专利代理有限公司31200代理人陆飞盛志范54发明名称一种用可回收模板制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法57摘要本发明属于纳米材料。
2、技术领域,具体为一种用可回收模板制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。其利用两亲性嵌段聚合物聚环氧乙烯B聚(4乙烯基吡啶)在选择性溶剂中自组装形成的核壳结构胶束为模板,制备了以AU纳米粒子为核、以N,N二亚甲基双丙烯酰胺交联的聚异丙基丙烯酰胺为壳层的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。该粒子显示了良好的温度响应性;同时该粒子的核与壳层具有协同作用,利用AU纳米粒子核的光热效应可以引起杂化粒子的体积收缩和扩张。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104162452ACN104162452A1/1页21。
3、一种用可回收模板制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法,该杂化纳米粒子结构是以AU纳米粒子为核、以N,N二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为壳层;其特征在于制备方法的具体步骤如下(1)具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的制备将2550MG的嵌段聚合物聚环氧乙烯B聚(4乙烯基吡啶)PEOBP4VP和偶氮二异丁腈AIBN溶于15ML甲醇中,滴加去离子水直至出现乳光,获得PEOBP4VP的胶束粒子溶液;其中胶束粒子溶液的浓度为012MG/ML,AIBN浓度为0105MG/ML;配制0105MG/L的氯金酸水溶液备用;按照氯金酸与PEOBP4VP摩尔比101。
4、1的比例,分别将步骤配制获得的胶束粒子溶液和氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌624H;在4050条件下,向密闭烧瓶中通入氩气13H以除去溶液中的甲醇;然后向溶液中加入NIPAM和MBA,搅拌312H,氩气保护条件下升温至7585,聚合反应13H,溶液由透明变酒红色;用盐酸溶液调节溶液PH值至14,搅拌1248H;再通过800020000RPM的高速离心分离,分离052H,得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子;(2)使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子首先,配制浓度为110MG/ML的AIBN甲醇溶液备用;用氢氧。
5、化钠溶液调节步骤(1)分离得到PEOBP4VP上清液的PH值至中性,再次形成胶束粒子溶液;然后再添加适量的AIBN甲醇溶液使得AIBN浓度为0105MG/ML;获得步骤(1)中的胶束粒子溶液;重复步骤(1)中的操作,再次获得模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。权利要求书CN104162452A1/6页3一种用可回收模板制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法技术领域0001本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种用可回收模板制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。背景技术0002近年来,制备新颖结构的纳米粒子已经成为一种获取特殊功能化材料的重要手。
6、段15。在众多功能化的纳米材料中,具有蛋黄蛋壳结构的纳米材料受到了广泛的关注6。蛋黄蛋壳结构是是以纳米粒子为核(蛋黄),在其外围存在一层或多层纳米尺度的壳层(蛋壳),核与壳层之间存在一定空间且核能移动的一种多级纳米结构7。蛋黄蛋壳结构纳米粒子的核壳既可以是有机或无机材料,也可以是杂化材料,其内部空腔相当于提供了一个微囊反应器,加上核与壳的功能性协同作用,在药物控释8,9、高效催化10,11、高效锂离子电池12和化学传感器等方面显现出广阔的应用前景。0003目前,蛋黄蛋壳结构纳米粒子的制备方法一般为模板法1316。模板法主要分为四步第一步,制备蛋黄蛋壳结构的核;第二步,在核的外层修饰一层模板层;。
7、第三步,在模板层外再修饰一层壳层,形成三层结构粒子;第四步,将中间的模板层煅烧或刻蚀掉,最终得到蛋黄蛋壳结构纳米粒子。模板法具有制备方法较简便、结构可设计性强和适应范围广的优点,但是也存在其普遍的问题。首先,模板法所使用的模板不能重复利用,在制备的过程中是需要牺牲掉模板;其次,核与壳层需要通过两步来分别制备。因此,该方法在实际应用中会带来损耗较大的缺点。0004参考文献1REISS,PPROTIERE,MLI,L,CORE/SHELLSEMICONDUCTORNANOCRYSTALSSMALL2009,52,1541682GUERREROMARTINEZ,APEREZJUSTE,JLIZMAR。
8、ZAN,LM,RECENTPROGRESSONSILICACOATINGOFNANOPARTICLESANDRELATEDNANOMATERIALSADVMATER2010,2211,118211953BURNS,AOW,HWIESNER,U,FLUORESCENTCORESHELLSILICANANOPARTICLESTOWARDS“LABONAPARTICLE“ARCHITECTURESFORNANOBIOTECHNOLOGYCHEMSOCREV2006,3511,102810424CHI,FLGUO,YNLIU,JLIU,YLHUO,QS,SIZETUNABLEANDFUNCTIONAL。
9、CORESHELLSTRUCTUREDSILICANANOPARTICLESFORDRUGRELEASEJPHYSCHEMC2010,1146,251925235JUN,YWCHOI,JSCHEON,J,HETEROSTRUCTUREDMAGNETICNANOPARTICLESTHEIRVERSATILITYANDHIGHPERFORMANCECAPABILITIESCHEMCOMMUN2007,12,120312146LIU,JQIAO,SZCHEN,JSLOU,XWXING,XRLU,GQ,说明书CN104162452A2/6页4YOLK/SHELLNANOPARTICLESNEWPLAT。
10、FORMSFORNANOREACTORS,DRUGDELIVERYANDLITHIUMIONBATTERIESCHEMCOMMUN2011,4747,12578125917SHAO,MFNING,FYZHAO,YFZHAO,JWWEI,MEVANS,DGDUAN,X,CORESHELLLAYEREDDOUBLEHYDROXIDEMICROSPHERESWITHTUNABLEINTERIORARCHITECTUREFORSUPERCAPACITORSCHEMMATER2012,246,119211978GAO,JLIANG,GZHANG,BKUANG,YZHANG,XXU,B,FEPTCOS2Y。
11、OLKSHELLNANOCRYSTALSASAPOTENTAGENTTOKILLHELACELLSJAMCHEMSOC2007,1295,142814339WU,HLIU,GZHANG,SSHI,JZHANG,LCHEN,YCHEN,FCHEN,H,BIOCOMPATIBILITY,MRIMAGINGANDTARGETEDDRUGDELIVERYOFARATTLETYPEMAGNETICMESOPOROUSSILICANANOSPHERESYSTEMCONJUGATEDWITHPEGANDCANCERCELLSPECICLIGANDSJMATERCHEM2011,219,3037304510L。
12、I,YYAO,LSONG,YLIU,SZHAO,JJI,WAU,CT,CORESHELLSTRUCTUREDMICROCAPSULARLIKERUSIO2REACTORFOREFFICIENTGENERATIONOFCOXFREEHYDROGENTHROUGHAMMONIADECOMPOSITIONCHEMCOMMUN2010,4629,5298530011LI,HXBIAN,ZFZHU,JZHANG,DQLI,GSHUO,YNLI,HLU,YF,MESOPOROUSTITANIASPHERESWITHTUNABLECHAMBERSTUCTUREANDENHANCEDPHOTOCATALYTI。
13、CACTIVITYJAMCHEMSOC2007,12927,8406840712ZHANG,WMHU,JSGUO,YGZHENG,SFZHONG,LSSONG,WGWAN,LJ,TINNANOPARTICLESENCAPSULATEDINELASTICHOLLOWCARBONSPHERESFORHIGHPERFORMANCEANODEMATERIALINLITHIUMIONBATTERIESADVMATER2008,206,1160116513WU,XJXU,D,FORMATIONOFYOLK/SIO2SHELLSTRUCTURESUSINGSURFACTANTMIXTURESASTEMPLA。
14、TEJAMCHEMSOC2009,1318,2774277514LIU,JQIAO,SZBUDIHARTONO,SLU,GQ,MONODISPERSEYOLKSHELLNANOPARTICLESWITHAHIERARCHICALPOROUSSTRUCTUREFORDELIVERYVEHICLESANDNANOREACTORSANGEWCHEMINTED2010,4929,4981498515KAMATA,KLU,YXIA,Y,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFMONODISPERSEDCORESHELLSPHERICALCOLLOIDSWITHMOVABLECORES。
15、JAMCHEMSOC2003,1259,2384238516ARNAL,PMCOMOTTI,MSCHUTH,F,HIGHTEMPERATURESTABLECATALYSTSBYHOLLOWSPHEREENCAPSULATIONANGEWCHEMINTED2006,4548,82248227。发明内容0005本发明的目的在于提供一种步骤简单的用可回收模板制备具有光热性能的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。说明书CN104162452A3/6页50006本发明所提供的用可回收模板制备的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子,其结构是以AU纳米粒子为核、以N,N二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的聚异丙基丙烯酰胺(P。
16、NIPAM)为壳层;其制备方法具体步骤如下(1)具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的制备将2550MG的嵌段聚合物聚环氧乙烯B聚(4乙烯基吡啶)(PEOBP4VP)和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于15ML甲醇中,滴加去离子水直至出现乳光,获得PEOBP4VP的胶束粒子溶液;其中胶束粒子溶液的浓度为012MG/ML,AIBN浓度为0105MG/ML;配制0105MG/L的氯金酸水溶液备用;按照氯金酸与PEOBP4VP摩尔比1011的比例,将步骤配制获得的胶束粒子溶液和氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌624H;在4050条件下,向密闭烧瓶中通入氩气13H以除去溶液中的甲醇;然后向溶液中加入N。
17、IPAM和MBA,搅拌312H,氩气保护条件下升温至7585,聚合反应13H,溶液由透明变酒红色;用盐酸溶液调节溶液PH值至14,搅拌1248H;再通过800020000RPM的高速离心分离,分离052H,得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0007(2)使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子首先,配制浓度为110MG/ML的AIBN甲醇溶液备用;用氢氧化钠溶液调节步骤(1)分离得到PEOBP4VP上清液的PH值至中性,再次形成胶束粒子溶液;然后再添加适量的AIBN甲醇溶液使得AIBN浓度为0105MG。
18、/ML;获得步骤(1)中的胶束粒子溶液;重复步骤(1)中的操作,再次获得模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0008本发明中,再循环步骤(2)操作,可以不断回收模板聚合物,用以制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0009本发明中,偶氮二异丁腈既作为NIPAM和MBA共聚的引发剂,又作为氯金酸的还原剂。0010本发明中,该蛋黄蛋壳结构纳米粒子具有温度响应性,当温度高于PNIPAM的低临界溶解温度(LCST)32时,水溶液中的蛋黄蛋壳结构纳米粒子发生体积收缩,当温度低于32时,粒子体积又发生扩张。0011与现有制备方法相比,本发明的优点在于解决了模板法普遍存在的模板不能回。
19、收并重复使用的缺点,本方法通过调节溶液PH值再离心的办法就可以简易的回收模板;缩短了制备步骤,利用AIBN即作为NIPAM和MBA共聚的引发剂又作为氯金酸的还原剂的特征,将一般模板法中分别制备核和壳层的步骤简化为“一步”形成核和壳层;制备的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子具有良好的光热性能,具有良好的催化和载药控释应用前景,以MBA交联的PNIPAM的壳层赋予了该粒子温度响应性,而制备的粒径约为45NM的AU纳米核具有光热效应,粒子溶液在波长为532NM的可见光照射下温度上升,其PNIPAM交联网络说明书CN104162452A4/6页6壳层发生收缩产生协同作用。附图说明0012图1为蛋黄蛋壳结构杂化。
20、纳米粒子的透射电镜图。0013图2为蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的动态光散射表征图。0014图3为蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的X射线衍射图。0015图4为分离回收的模板聚合物PEOBP4VP水溶液照片和得到的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子固体照片。0016图5为使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的透射电镜图,对壳层用四氧化钌进行染色。0017图6为使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的动态光散射表征图。0018图7为蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的温度响应性的动态光散射表征图。0019图8为蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的光热效应的动态光散射表征图。具。
21、体实施方式0020实施例1具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。0021将25MG嵌段聚合物PEO113BP4VP64(下标为聚合度)和10MGAIBN置于样品瓶中,添加5ML甲醇后加磁子搅拌6H,在室温下以1ML/H的速度滴加10ML去离子水于样品瓶中,溶液出现乳光形成胶束粒子,再用去离子水定容至50ML备用。配制01MG/L的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PEOBP4VP摩尔比21的比例,分别取5ML的PEOBP4VP胶束溶液和2L氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌12H。在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气1H。然后向溶液中加入8MGNIPAM和1MGMBA,搅拌3H,氩气保护条。
22、件下升温至76C反应15H,溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌24H。再通过1H的15000RPM高速离心分离得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0022透射电镜表征(图1)表明制得的纳米粒子呈单分散状态,尺寸较均一,在AU纳米粒子外围存在一层衬度较低的物质,即以MBA交联的PNIPAM壳层。同时,在AU纳米粒子与PNIPAM之间存在着一定的空间,因此形成了以PNIPAM网络结构为壳、AU纳米粒子为核的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。动态光散射表征(图2)显示其流体力学半径为81NM,PDI为019。X射线衍射谱(图3)表明,杂化粒子中的AU纳。
23、米粒子具有良好的晶型。0023使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0024配制浓度为5MG/ML的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例1中分离得到PEOBP4VP上清液的PH值至中性,再添加20LABIN甲醇溶液和2L浓度为01MG/L的氯金酸水溶液。重复实施例1中部分操作,在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气1H。然后向溶液中加入8MGNIPAM和1MGMBA,搅拌3H,氩气保护条件下升温至76C反应15H,溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌24H。再通过1H的说明书CN104162452A5/6页715。
24、000RPM高速离心分离再次得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0025图4表明,通过高速离心可以分离得到红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。透射电镜表征(图5)表明利用回收模板聚合物再次制备了蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。动态光散射表征(图6)显示其流体力学半径为87NM,PDI为0209。0026实施例2具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。0027将50MG嵌段聚合物PEO113BP4VP64(下标为聚合度)和20MGAIBN置于样品瓶中,添加5ML甲醇后加磁子搅拌24H,在室温下以1ML/H的速度滴加10ML去离子水于样品瓶中,溶液出现。
25、乳光形成胶束粒子,再用去离子水定容至50ML备用。配制04MG/L的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PEOBP4VP摩尔比41的比例,分别取5ML的PEOBP4VP胶束溶液和2L氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌24H。在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气2H。然后向溶液中加入20MGNIPAM和3MGMBA,搅拌6H,氩气保护条件下升温至76C反应2H,溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌36H。再通过15H的10000RPM高速离心分离得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0028使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋。
26、黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0029配制浓度为5MG/ML的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例1中分离得到PEOBP4VP上清液的PH值至中性,再添加40LABIN甲醇溶液和2L浓度为04MG/L的氯金酸水溶液。重复实施例2中部分操作,在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气2H。然后向溶液中加入20MGNIPAM和3MGMBA,搅拌6H,氩气保护条件下升温至76C反应2H,溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌36H。再通过15H的10000RPM高速离心分离再次得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0030实施例3具有光热效应和温度响应性。
27、的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。0031将25MG嵌段聚合物PEO113BP4VP64(下标为聚合度)和8MGAIBN置于样品瓶中,添加5ML甲醇后加磁子搅拌12H,在室温下以1ML/H的速度滴加10ML去离子水于样品瓶中,溶液出现乳光形成胶束粒子,再用去离子水定容至50ML备用。配制01MG/L的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PEOBP4VP摩尔比11的比例,分别取5ML的PEOBP4VP胶束溶液和1L氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌12H。在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气15H。然后向溶液中加入8MGNIPAM和1MGMBA,搅拌6H,氩气保护条件下升温至76C反应1H,溶液由透明变酒红色。用。
28、盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌12H。再通过1H的20000RPM高速离心分离得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0032使用回收的模板聚合物PEOBP4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0033配制浓度为5MG/ML的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例3中分离说明书CN104162452A6/6页8得到PEOBP4VP上清液的PH值至中性,再添加16LABIN甲醇溶液和1L浓度为01MG/L的氯金酸水溶液。重复实施例3中部分操作,在45C条件下,向密闭烧瓶中通氩气15H。然后向溶液中加入8MGNIPAM和1MGM。
29、BA,搅拌6H,氩气保护条件下升温至76C反应1H,溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液PH值至3,搅拌12H。再通过1H的20000RPM高速离心分离再次得到模板聚合物PEOBP4VP上清液和红色固体蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子。0034蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的温敏性测试。0035用动态光散射表征不同温度条件下蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子在水溶液中的响应性变化,测试条件从室温升至到50C再降至室温。0036图7显示,在室温条件下该粒子的流体力学半径为87NM,PDI为0106;将溶液升温至50C时,流体力学半径为67NM,PDI为0125;再降温至室温时流体力学半径为87NM,PDI为013。可。
30、见,在升温至50C高于PNIPAM的低临界溶解温度32C时,蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的流体力学半径减小了约20NM,而当温度降至室温,流体力学半径又可以恢复至升温前。因此,该蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子具有温敏性。0037蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子的光热效应测试。0038使用波长为532NM的可见光光源照射蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子水溶液,20MIN后溶液温度由27C上升至49C,使用动态光散射分别对其表征,结果显示(图8)其流体力学半径分别为889NM和709NM,减小了18NM,因此,该蛋黄蛋壳结构杂化纳米粒子具有良好的光热效应。说明书CN104162452A1/4页9图1图2说明书附图CN104162452A2/4页10图3图4说明书附图CN104162452A103/4页11图5图6说明书附图CN104162452A114/4页12图7图8说明书附图CN104162452A12。